10001454_旋涂法制备N型晶硅电池p发射极及相关工艺的研究

旋涂法制备 N 型晶硅电池 P 发射极及相关工艺的研究 赵画，孙辛杰，仝华，杨云霞 华东理工大学材料科学与工程学院 通讯作者：仝华 通讯作者邮箱：Email ：tonghua@ecust.edu.cn 研究方向：晶硅太阳能电池的金属化电极材料与工艺，晶硅太阳能电池电极界面电子输运机制，电池硅片表面扩散掺杂源材料 摘要：硼扩散是 N 型晶硅太阳能电池 P 发射极制备的核心技术，目前广泛采用均匀性和安全性 欠佳的气态 BBr3 扩散工艺制备 p-n 结。本文采用旋涂硼扩散制备 P 发射极，通过调整硼酸和甲 基三乙氧基硅烷与二甲基二乙氧基硅烷的比例，制备出适用于旋涂法制备 P 发射极的无毒以及 非挥发性的聚硼硅氧烷液态硼源，并进一步研究了其扩散温度、气氛和各个热处理阶段的时间 对 P 发射极方块电阻和硼掺杂浓度分布的影响。研究结果表明，在传统的热扩散工艺条件下， 形成的 P 发射极具有在 30-600Ω/□范围内可变的方块电阻和 300-600nm 范围内可变的硼掺杂深 度。 关键词：N 型晶硅太阳能电池 P 发射极 旋涂硼扩散 聚硼硅氧烷 1. 引言 与 P 型晶体硅太阳能电池相比，N 型晶体硅太阳能电池因其对普通的过度族金属杂质具有 更高的容忍度以及无硼氧（B-O）复合体，因此具有较高的少数载流子扩散长度，无光致衰减 （LID）效应等优势 [1]。近年来，随着电池新技术和工艺的引入，出现了几种高效的 N 型电池。 例如：交叉式背结背接触（IBC）电池 [2-3]，异质结（HIT）电池 [4]，双面电池 [5]等。2016 年，日 本 Kaneka 公司采用 IBC 和 HIT 的混合技术制备晶硅太阳能电池，其发电效率为 26.3% [6]。然 而，由于工业领域关键工艺的不完善，例如 N 型硅片上的 P 发射极形成工艺，商用 N 型晶硅太 阳能电池的发电效率低于 22%。 三溴化硼（BBr 3）是目前晶硅太阳能电池制备 P 发射极广泛使用的硼源，工业普遍采用的 扩散工艺是先在 900℃进行预沉积，随后在高温下进行再分布。反应机理如下所示： BBr3+3O2→2B 2O3+6Br2 (1) 2B2O3+3Si→4B+3SiO 2 (2) BBr3 的制备工艺简单、反应活性高，适合大规模生产。然而由于 BBr3 是无色透明液体， 遇水分解生成有毒气体。另外在扩散过程中，需通载气将液态 BBr3 送入扩散炉，并且扩散时 要求进一步调节载气（通常为 N2）的通量来控制炉内 BBr3 浓度以及均匀性，增加了扩散系统 的复杂性。此外，采用 BBr3 进行高温扩散时，发射极扩散均匀性以及富硼层等问题也较严重 [7]。 相反，旋涂硼源具有无毒、非挥发的特点，在安全性和可操作性方面的具有潜在优势，因此旋 涂硼源被认为是更适用于电池制造的材料 [8-11]。 本文研究了无毒和非挥发性的聚硼硅氧烷的制备和旋涂硼扩散工艺。通过调整硼酸和甲基 三乙氧基硅烷与二甲基二乙氧基硅烷的比例，制备出聚硼硅氧烷溶胶，进一步改进聚硼硅氧烷 在 N 型硅中的扩散工艺，探究了其对 P 发射极方块电阻和硼掺杂浓度分布的影响 2. 实验过程 2.1. 实验材料 本实验所用的化学试剂包括甲基三乙氧基硅烷（MTES，98%，Aladdin） 、二甲基二乙氧基 硅烷（DMDES ，98%，Aladdin）和硼酸（99.5%，Aladdin） 。聚硼硅氧烷溶胶是由两种硅烷与 硼酸根据适当的比例混合而成的（MTES/DMDES 的混合比例为 1:0、1:3 、1:5、1:7、1: 9 和 0:1） ，根。其结构简式如图 1 所示。 B O SiO R1 R2R 3 n 图 1 聚硼硅氧烷结构式 2.2. 硼扩散过程 实验采用 156mm×156mm 的 N 型 Cz 单晶硅片衬底，电阻率为 1-3Ω·cm，硅片厚度为 180μm。在热扩散前，对硅片依次用乙醇和去离子水清洗。用匀胶机将制备好的聚硼硅氧烷溶 胶在 2800r/min 的转速下均匀旋涂在硅片表面，并在 160℃下烘干 2min。一个完整的硼扩散过 程包括三个阶段：硼硅玻璃（BSG）的形成，硼扩散和氧化，本实验采用扩散工艺如表 1 所示。 扩散后将硅片浸泡在 10%HF 溶液中清洗 15min。 表 1 热扩散工艺 热扩散步骤 气氛（N 2/O2） 时间（ min） 温度（℃） BSG 形成阶段 95:5 15 800 扩散推进阶段 95:5 40 970 氧化阶段 0:100 20 800 2.3. 性能测试与表征 傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）和热重分析仪（TG）对制备的聚硼硅氧烷溶胶进行分析 表征，使用四探针法测量扩散后硅片的方块电阻，采用电化学电容电压法（ECV）测试扩散样 品的杂质分布，使用场发射扫描电镜（FE-SEM）观察热扩散前后硅片的表面和截面形貌。 3. 结果与讨论 表 2 为采取不同比例甲基三乙氧基硅烷与二甲基二乙氧基硅烷制备的聚硼硅氧烷溶胶，以 及所得到的扩散方阻结果。从表 2 的数据可以看出，当 MTES/DMDES 为 1:0 时，制备聚硼硅 氧烷硼源的方块电阻很高，无法满足扩散需求，并且随着 DMDES 含量的增加，其方阻先降低 后升高，并在 1:7 的比例下出现了方阻的最低值 48.3R/□。 表 2 MTES/DMDES 不同比例制备聚硼硅氧烷溶胶扩散方阻 溶胶组成编号 B/Si MTES/DMDES R□（Ω/□） 1 1：2 1：0 338.8 2 1：2 1：3 296.3 3 1：2 1：5 74.2 4 1：2 1：7 48.3 5 1：2 1：9 50.5 6 1：2 0：1 66.0 本实验对 MTES/DMDES 不同比例制备聚硼硅氧烷进行红外测试，测试结果如图 2 所示。 图中 1300-1500cm-1 处为 B-O 的伸缩振动吸收峰， 1259-1270cm-1 和 774-804cm-1 处分别为 Si- CH3 的弯曲和伸缩振动吸收峰，1030-1160cm -1 处为 Si-O 的伸缩振动吸收峰，950 cm-1 处为 Si- OH 的伸缩振动吸收峰，890cm -1 处为 B-O-Si 的伸缩振动吸收峰 [12-14]。三个样品中都出现了 B- O-Si 的吸收峰，说明了 MTES 和 DMDES 与 H3BO3 之间发生了缩聚反应。MTES/DMDES 比例 为 1:0 时，在 438cm-1 处出现了 Si-O-Si 的弯曲振动吸收峰，说明在 MTES 样品中，硅烷水解后 的 Si-OH 一部分与 B-OH 进行缩聚反应形成 B-O-Si，另一部分通过自身缩聚反应生成了 Si-O-Si 结构。由于体系中的硅烷是过量的，因此当大部分 B-OH 消耗完后，剩余的 Si-OH 会倾向与形 成更稳定 Si-O-Si 结构，这也导致了含有 MTES 的样品在长时间放置后会逐渐变成凝胶。 因此，在本实验所制备的聚硼硅氧烷体系中，同时存在三相，即以 B-O-Si 形式存在的低聚 物、以 Si-O-Si 形式存在的硅氧低聚物和少量的 H3BO3。三相的不同含量决定了聚硼硅氧烷的 化学稳定性、旋涂和扩散性能。 图 2 MTES/DMDES 不同比例制备聚硼硅氧烷的红外透过光谱图 图 3 为 MTES/DMDES 不同比例制备聚硼硅氧烷的 TG 曲线。从图中可以看出，聚硼硅氧 烷在加热过程中的变换大致可以分为三个阶段，第一阶段是从室温至 200℃，该阶段失重是因 为硼源中的 H2O 和 CH3CH2OH 以及少量 H3BO3 的挥发。当 MTES/DMDES 比为 1:0 时，由于 反应比较充分，在 100℃左右副产物已基本完全挥发，而当 MTES/DMDES 比为 0:1 时，在 150℃左右副产物完全挥发，这是因为反应未完全，体系中存在少量溶解的硼酸。当 MTES/DMDES 比为 1:7 时，其热重曲线梯度不明显，在 200℃基本可完全挥发，此时聚硼硅氧 烷的失重约在 5%。第二阶段是从 200℃至 650℃，此阶段主要是 Si-OH/B-OH 的进一步聚合， 伴随着副产物 H2O 和一些小分子量的硅烷的挥发。当 MTES/DMDES 比为 1:0 时，样品的质量 变化只有 8%左右，主要原因是 MTES 前期反应较充分，此时主要发生的是网络的增长，只生 成少量的副产物。当 MTES/DMDES 比为 0:1 时，样品中含有大量的小分子线性低聚物和单独 存在的硼酸，因此在缩聚过程产生大量的副产物，并且一些小分子的硅烷、硼酸会在这一过程 挥发，因此质量变化超过了 70%。当 MTES/DMDES 比为 1:7 时，样品质量变化介于两者之间， 约为 50%。第三阶段是从 650℃至 1000℃，该阶段 C-H 和 Si-C 均裂，产生 H2 和 CH4。在 800℃ -1000℃之间，由于硼源发生 BSG 转变，质量基本不发生变化。 图 3 MTES/DMDES 不同比例制备聚硼硅氧烷的热重曲线 为了使聚硼硅氧烷的热扩散过程与传统电池生产匹配，本实验使用了碱制绒的 n 型单晶硅 片，其 SEM 如图 4（a）所示。通过旋涂工艺，将聚硼硅氧烷溶胶均匀的涂布在硅片表面，通 过调整旋涂的转速和时间来控制涂层的厚度。 ，涂层的厚度与聚硼硅氧烷中 MTES 和 DMDES 的比例有关，随着 MTES 的比例增加，涂层的厚度增大，如图 4（b） （c）所示。如图 4（d） 所示，当 MTES/DMDES 比为 1:0 时，聚硼硅氧烷溶胶涂层与硅片具有良好的贴合性，有利于 BSG 的转变和后续的扩散。 图 4 聚硼硅氧烷旋涂后的硅片扫描电镜照片 （a）为未旋涂的硅片截面；（b）和（c）分别为旋涂 0:1 和 1:7 样品的硅片表面；（d）为 旋涂 1:0 样品的硅片截面 聚硼硅氧烷的掺杂特性与 MTES 和 DMDES 的比例有关，使用 ECV 测试，得到 MTES/DMDES 不同比例制备聚硼硅氧烷扩散的掺杂浓度结果，如图 5 所示。与表 2 所示的方 阻变化一致，硼掺杂浓度随着聚硼硅氧烷溶胶中 MTES 和 DMDES 的比例变化而改变。当 MTES 和 DMDES 的比例在 1:7 时，最大硼掺杂浓度为 1×1020cm-3，结深为 600-700nm，基本满 足高斯分布 [15]。相反，当 MTES 和 DMDES 的比例在 1:0 时，最大硼掺杂浓度仅为 5×1017cm- 3，结深低于 100nm，不能满足扩散需求。 图 5 聚硼硅氧烷的扩散曲线 4. 结论 本文研究了聚硼硅氧烷旋涂源的制备及扩散工艺，通过将 MTES、DMDES 与 H3BO3 混合 交联反应制备聚硼硅氧烷复合硼源，并对其进行表征、旋涂和扩散后发现， n（MTES/DMDES）=1:7 硼源获得了最佳的扩散效果，R □为 48.3Ω/□。经过进一步的分析讨论 后证实，聚硼硅氧烷硼源的扩散效果取决于硼源涂层中 H3BO3 的浓度，而其浓度和均匀性可通 过调节 MTES/DMDES 的比例来实现。因此，聚硼硅氧烷旋涂硼源扩散制备 p 发射极在 n 型电 池制备中具有良好的前景和应用潜力。 参考文献 [1] Ur R A, Lee S H. 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