10001636_钙钛矿材料在发光器件中的应用研究

钙钛矿材料在发光器件中的应用研究 黄伟 郑翠翠 石标 陈俊帆 延玲玲 辛晨光 杜亚雯 刘琳 赵颖 张晓丹 （南开大学光电子薄膜器件与技术研究所，天津，300071） 摘要：本文制备了适合发光二极管的溴基钙钛矿薄膜，并对器件结构进行创新。通过 MABr 的过量来阻止钙钛矿薄膜中铅原子缺陷的形成来获得更优质的薄膜，通过研究不同电子注入层 对钙钛矿薄膜的影响，发现了 n 型纳米晶硅氧材料应用于器件中拥有优异表现，这为钙钛矿发 光二极管提供了一种新的电子注入层材料。 关键字：n 型纳米晶硅氧；钙钛矿发光二极管 1. 研究背景与内容 钙钛矿由于其带隙可在 1.17-3.0eV 连续可调，覆盖了红、绿、蓝三基色的范围，可应用于 发光二极管中而受到广泛关注 [1]，其中溴基钙钛矿具有高稳定性而受到广泛研究。对于钙钛矿 发光二极管，钙钛矿成膜过程中若有金属铅（Pb）原子缺陷的形成，则会引起强烈的激子淬灭， 提高钙钛矿至空穴传输层的势垒，导致光致发光强度降低、降低薄膜发光寿命 [2]。因此在钙钛 矿薄膜成膜过程中需防止金属铅（Pb ）原子形成。 本文采用 n-i-p 型钙钛矿发光二极管结构。在 n-i-p 结构中应用到的电子注入层主要为 TiO2、ZnO，但其能级并不适当，使得发光二极管的开启电压相对较大，因此寻找更优秀的电 子注入层有利于获得更高的发光效率。 2. 研究结果与讨论 2.1 MABr 过量对钙钛矿材料的影响4505050606501234PL Intesiy (a.u)Wavelngth (m) 1.2 3.4×10530nm012034051 2103104 12.76ns13.74ns2.8sNormalized Intsiy (a.u) Time (ns) 1.2 3.49.34ns 图 1 不同比例前驱体溶液 制备钙钛矿薄膜的光致发光光谱(PL)和时间分辨光致发光光谱 （TRPL） 我们制备不同 MABr 和 PbBr2 摩尔比的 DMSO 前驱体溶液制备钙钛矿薄膜，测试结果如 图 1 所示。当 MABr/PbBr2=1 时，PL 峰值很低，说明材料内部存在大量的缺陷。随着摩尔比的 提高，PL 的峰值逐渐提高，在 MABr/PbBr2=1.3 时达到最高，即此时钙钛矿中的缺陷减少。通 过时间分辨光致发光光谱（TRPL）图可以验证此观点：当 MABr/PbBr2=1.3 时，钙钛矿材料中 缺陷最少，载流子寿命较高。 2.1 混合溶剂对钙钛矿材料的影响 4505050606501234PL Intesiy (a.u)Wavelngth (m) 0%DMF1 23×10 1020304050 2103104 2.7ns.s21.9nNormalized Intsiy (a.u)Time (ns) 0%DMF1 23 .34s 图 2 不同 DMF 含量的前驱体溶液制备钙钛矿薄膜的光致发光光谱 (PL)和时间分辨光致发 光光谱（TRPL） 我们在 DMSO 溶液中加入少量 DMF 形成混合溶剂溶解钙钛矿前驱体，旋涂制备钙钛矿薄 膜。如图 2 所示，当 DMF 含量为 30%时，其 PL 值明显高于其他值，说明钙钛矿薄膜中的缺陷 逐渐降低。在 TRPL 图中观察到随着 DMF 含量的提高，载流子寿命有 22.34ns 逐渐提高至 24.47ns，说明钙钛矿薄膜质量逐渐提高。 图 3 不同 DMF 含量的前驱体溶液制备钙钛矿薄膜的原子力显微镜（AFM）图 如图 3 所示，随着 DMF 含量由 0%提高至 30%，钙钛矿的表面粗糙度由 5.5nm 降低至 4.1nm，当钙钛矿表面平滑时，后续制备器件旋涂的空穴注入层更平滑，有助于提高器件效率。 2.3 不同电子注入层对发光器件的影响 102304502468*XRD Intesiy (a.u) Theta (dgr) SnO2-ci x×104* 图 4 不同电子注入层制备钙钛矿的 X 射线衍射（XRD）图 如图 4 所示，当采用 n-nc-SiOx 作为电子注入层制备钙钛矿薄膜，其 PL 峰值相对较高， 且半高宽降低至 21nm，说明此时钙钛矿中缺陷相对较少。1234567805105205 n-cSiOxLuminace (d/)Volatge ()(a 1234567891020406.81.241.6 n-cSiOxCurent ficy (d/A )Volatge ()(b 02468102306901250 n-cSiOxCurent dsiy (mA/c)Volatge ()( 02468102.10.23.405.6 n-cSiOxEQ (%)Volatge ()(d) 图 5 两种不同电子注入层制备的 LED 性能的比较(a) 电流密度- 电压，(b)亮度-电压，(c)电 流效率-电压，(d)EQE- 电压 如图 5 所示，用 n 型非晶硅氧作为电子注入层的钙钛矿 LED 的性能要明显优于用 n 型非 晶硅的器件。在 n-nc-SiOx 中的电流密度能够达到 1200mA/cm2 以上，器件中的亮度最高达到 2100cd/m2，器件 EQE 值达到 0.43%。 3. 结论 我们通过对溴基钙钛矿前驱体中 MABr 不同比例，对前驱体溶液中 DMF 和 DMSO 的比例 的调控，并以 SnO2、n-nc-Si 到 n-nc-SiOx 三种材料分别作为电子注入层，制备器件，发现以 n- nc-SiOx 为电子注入层生长的钙钛矿缺陷更少、器件效率更高，达 0.43%。 参考文献 [1] Tan Z K, Moghaddam R S, Lai M L, et al. Bright light-emitting diodes based on organometal halide perovskite[J]. Nature nanotechnology, 2014, 9(9): 687-692. [2] Yantara N, Bhaumik S, Yan F, et al. Inorganic halide perovskites for efficient light-emitting diodes[J]. The journal of physical chemistry letters, 2015, 6(21): 4360-4364. 作者简介： 姓名：张晓丹 主要研究方向：无机太阳电池；钙钛矿太阳电池；催化材料；等离子体诊断和模拟 通讯作者联系方式：电话：13820413518，Email: xdzhang@nankai.edu.cn 通讯地址：天津市卫津路 94 号南开大学伯苓楼光电子薄膜器件与技术研究所 邮政编码：300071