10001783_磁控溅射沉积CdSe薄膜性质的研究

磁控溅射沉积 CdSe 薄膜性质的研究 曾广根 1,2，* ，刘阳 1，李宏宇 1，黎兵 1，张静全 1，李卫 1，武莉莉 1，冯良桓 1，王琼华 2 1 四川大学材料科学与工程学院 成都 610064 2 四川大学电子信息学院 成都 610065 *通信作者，从事光电材料与器件方面的研究，zengguanggen@scu.edu.cn 摘要：CdSe 薄膜具有与可见光波相匹配的带隙，吸收系数较高，被广泛的应用于光学、电学和 光电器件 [1,2]，其中就包括薄膜太阳电池。CdSe 薄膜的制备方法较多，本文采用磁控溅射镀膜 方法在石英玻璃衬底上制备了 CdSe 薄膜，靶材为 CdSe，背底真空为 5×10-4 Pa，沉积衬底温 度 25℃，气氛 Ar，气压 1.5Pa，溅射功率 100W，源靶距离 90mm，调控沉积时间，获得不同厚 度的薄膜。采用 CHY-1100-RTP 型退火炉，在 Ar 气氛下进行 40 分钟的热处理，退火温度如表 1 所列。 表 1 样品编号及相关参数 编号 厚度 退火温度 电导激活能/eV 晶粒大小/nm Rq/nm Ra/nm 光能隙/ eV 1-1 未退火 0.94 30 4.00 3.80 1.52 1-2 450/℃ 0.88 38 5.83 4.74 1.59 1-3 500/℃ 0.75 59 31.10 19.80 1.61 1-4 70nm 550/℃ ---- ---- ---- ---- 3.7 2-1 未退火 0.92 45 10.52 9.86 1.59 2-2 450/℃ 0.83 142 14.1 11.3 1.63 2-3 500/℃ 0.72 418 64.90 56.10 1.75 2-4 140nm 550/℃ ---- ---- ---- ---- 2.10 图 1 不同退火温度处理后样品表面颜色（a）及 AFM 图（b） 刚沉积的 CdSe 薄膜颜色均匀，呈深黑色，退火后，薄膜的颜色发生变化，逐渐变黄，如 图 1a 所示。500℃退火后，1-3 样品表面出现了白点，局部区域白点尺寸大于 2mm2，相应的从 玻璃面观察，白点位置几乎没有 CdSe 附着，当退火温度达到 550℃时，1-4 上已经没有 CdSe 薄 膜，而 2-4 则完全变为黄色，且为粉状，粉体在石英衬底上的附着力非常差，容易脱落分散。 将 1-2,1-3,2-2,2-3 样品测试了 AFM，如图 1b 所示，相应的薄膜表面粗糙度列于表 1。随着退 火温度的增加，薄膜颗粒变大，粗糙度增加。450℃退火的样品表面色泽均匀，空隙小，显示出 连续致密薄膜的特性，500℃退火后的样品表面起伏增加明显，局部出现空穴（空隙） 。由于 550℃退火的样品表面几乎没有 CdSe 薄膜，故未测试 AFM。 图 2 退火后薄膜样品透过率变化曲线,（a）为 70nm 样品， （b）为 140nm 样品 图 2 给出了退火前后样品的透过率曲线。根据吸收系数与光能隙的关系，从 hν-(αhν)2 关系 曲线可以得到薄膜的光能隙，结果列于表 1 中。刚沉积的 CdSe 薄膜能隙为 1.52eV-1.59eV，比 块体 CdSe 的能隙 1.73 eV 小，随着退火温度的增加，薄膜的光能隙有变大的趋势，在 550℃退 火后，1-4 样品的透过曲线与衬底石英相对应，而 2-4 样品禁带宽度增大到 2.10eV。一般而言， 退火后由于晶粒尺寸变大，能隙宽度应该减少，相应的吸收截止边应该往长波移动（红移） ，而 对于本文制作的样品，退火后禁带宽度不降反升，这是由于在退火过程中，虽然采用 Ar 气保护， 但仍有 O2存在，导致薄膜中的 Cd 被氧化成 CdO，而 CdO 禁带宽度为 2.3eV 左右 [3，4] 。随着退火 温度的增加，被氧化的 Cd 原子增多，样品的禁带宽度从 CdSe 1.52eV-1.73eV 向 CdO 2.3eV 过 渡，这和图 1a 的结果一致。 图 3 给出了退火前后样品结构性能的变化，刚沉积的 CdSe 薄膜以非晶结构为主，退火后显 示为立方相的结构，25.3 o出现的衍射峰对应为 CdSe（111）晶面，而其他次级衍射峰，比如 42o附近的（220） ，49 o附近的（311）并未出现。随着退火温度的增加，33 o和 38.3o附近出现 了明显的衍射峰，经和标准卡片对比，确认为 CdO 的（111）和（200）晶面，这证明了前面的 分析结果。 图 3 退火前后薄膜 XRD 图， （a）为 70nm 样品， （b）为 140nm 样品 将退火前后的样品表面制作出共面的电极，测试了样品电阻随温度的变化，温度从 300K 到 570K，刚沉积的 CdSe 电阻很大，退火处理后常温电阻超过了数字源表测试范围，当温度超 过 400K 时，某些样品才能测试得到表面电阻，如图 4 所示，根据公式 σ=σ 0exp（-E a/kT） ，计 算得到了样品的暗态电导激活能 Ea，结果列于表 1。随着退火温度的增加，薄膜的电阻呈下降 的趋势，相应的电导激活能降低。 图 4 退火前后薄膜电阻随温度变化曲线图， （a）为 70nm 样品， （b）为 140nm 样品 溅射沉积的 CdSe 薄膜呈非晶态，经退火后，薄膜结晶性得到改善，电阻降低，对应的电导 激活能下降，影响薄膜吸光性质及禁带宽度的因素较多，且 CdSe 容易被氧化。通过调控工艺参 数，目前性质优良的 CdSe 薄膜已作为 CdTe 薄膜太阳电池中的插入层进行使用，获得了转换效 率超过 17%的太阳电池，并优化了电池的性能。 关键字：CdSe 薄膜，磁控溅射，薄膜太阳电池 参考文献： [1] S. Mahato, N. Shakti, A.K. Kar. Annealing temperature dependent structural and optical properties of electrodeposited CdSe thin films [J]. Mater. Sci. Semicond. Process, 2015,39:742–747. [2] X. Yang, B. Liu, B. Li, etal. Preparation and characterization of pulsed laser deposited a novel CdS/CdSe composite window layer for CdTe thin film solar cell [J], Appl. Surf. Sci., 2016,367:480–484. [3] Z. Bao, X. Yang, B. Li, etal. The study of CdSe thin film prepared by pulsed laser deposition for CdSe/CdTe solar cell [J]. J. Mater. Sci. -Mater. Electron,2016,27:7233–7239. [4] Naoyuki Ueda,Hiroo Maeda,Hideo Hosono and Hiroshi Kawazoe. Band-gap widening of CdO thin films [J].J.Appl.Phys.,1998,84:6174-6176.