PECVD法氮化硅薄膜的研究

第 15卷第 1期 材 料 科 学 与 工 程 总第 5 7期 V o 1115N o 11 M aterials Science 在 M O S 电路中 , Si3N 4和 SiO 2组成复合栅绝缘层 \[ 2 \], 对于提高电路的击穿电压起了很大作用 , 是 M O S 电路中最重要的工艺之一。它和 SiO 2一起 , 成为半导体工艺不可缺少的介质膜。 氮化硅薄膜还具有很好的机械性能 , 利用它的高硬度和优良的化学稳定性 , 用作耐磨抗蚀涂层 , 有 非常广阔的应用前景。它的主要性能列于表 1 和表 2。 制备氮化硅薄膜 , 通常采用低压化学气相淀积 (L PCVD ) 法、等 离 子 体 增 强 化 学 气 相 淀 积 (PECVD )法和射频磁控溅射 (R F2M SP)法。从表 2 看出 , Si3N 4和常见的薄膜材料相比较 , 氮化硅具有 较低的生成自由能。从化学热力学的观点来看 , Si3N 4是一种很容易生成的、稳定的化合物。它的生 成化学反应如下 : ·64· 表 2 Si3N 4和其他常见薄膜材料的生成自由能 [5 ] $F° 298 Si3N 4 金刚石 h2BN T iN Kcal mo l - 15610 0169 - 2712 - 7316 3SiH 4+ 4N H 3 850℃ Si3N 4+ 12H 2 3SiH 4+ 2N 2 400℃等离子体 Si3N 4+ 6H 2 硅片上 Si3N 4单晶薄膜的生长 , 是氮化硅薄膜研究的崭新课题。 二、实验方法 1 硅片的清洗 抛光硅片经乙醇和丙酮超声清洗除去油污后 , 用 1∶ 1 稀释的氢氟酸浸泡二分钟。除去硅 表面氧化层。再依次用 1# 溶液 (N H 4OH∶ H 2O 2∶ H 2O = 1∶ 1∶ 8) 和 2# 溶液 (HC l∶ H 2O 2∶ H 2O = 1∶ 1∶ 8)煮沸 , 大量热、冷去离子水冲洗干净、烘干备用。 2 氮化硅薄膜生长 将干净硅片放入 R F2PECVD 炉中 , 精心调控气源流量、淀积压力、淀积温度和射频电源 功率等工艺参数 , 控制薄膜生长厚度为 015～ 110Lm。 3 氮化硅薄膜样品的性能测量 采用 KRA TO XSAM 2800 型多功能电子能谱仪测量氮化硅薄膜的 X 射线光电子能谱 (XPS) , 采用 D m ax r2A X 射线旋转阳极衍射仪测量氮化硅薄膜的 X 射线衍射谱 (XRD ) , 采 用 N ico let 170x 型付里叶变换红外吸收光谱仪测量氮化硅薄膜的红外吸收光谱 (FT IR ) , 采用 U 21000 型激光拉曼光谱仪测量氮化硅薄膜的分子振动特征频率 , 从而推断它的分子结构。 三、结果与讨论 1 氮化硅薄膜的 XPS 谱 图 1 (a)和 (b)分别是氮化硅薄膜中 N (1s) 和 Si(2p )电子结合能谱。 N (1s) 和 Si(2p )电子的 图 1 氮化硅的 XPS 谱 : (a)N (1s) 电子的结合能谱 (b) Si(2p )电子的结合能谱 结 合 能 由 N 2 单 质 的 39910eV 降为 39716eV , 峰 形为对称分布 , 说明氮化硅中 是以化合态存在。 Si(2p ) 电 子的结合能为 10211eV , 与 它元素态的结合能 99eV 相 比较 , 有 311eV 的化学位移 , 这是由于 Si 原子和 N 原子 结合形成了 Si3N 4, 计算结果 表明 : Si∶ N = 5419∶ 4511。 2 氮化硅薄膜的 XRD 谱 图 2 为 (111)晶向单晶 Si 片上生长氮化硅薄膜的 X 射线衍射谱。出现了三个衍射峰 , 对应 的 2H角分别为 2516, 5819 和 9418 度 , 相对应的晶面距为 d= 01348nm , 01157nm , 01105nm。 ICDD 国际衍射数据中心的标准粉末衍射卡 3321160 号上的 B2Si3N 4的三个最强衍射峰见表 3。因为硅和氮化硅的结晶晶系分别为 Si(立方晶系 , Fd3m 空间群 ) , B2Si3N 4 (六角晶系 , P63 m空 间群 ) , 它们的结晶学参数相差甚远。在 (111)晶向硅片上生长 B2Si3N 4薄膜 , 其结晶学参数不同 ·74· 表 3 B-Si3N4 的最强衍射峰 2H(° ) d (nm ) Int hk l 2711 01329 100 200 3316 01266 99 101 3610 01249 93 210 于标准的 B2Si3N 4和 A2Si3N 4, 而是一种新相 , 这是由于 Si 和 Si3N 4的结晶学参数相差太大 , Si 的晶格对 Si3N 4生长时产生 强迫晶化引起的。 图 3 为 (100) 晶向硅片上生长 Si3N 4薄膜的 X 射线衍射 谱 , 只出现了一个衍射峰 , 位于 2H= 33°。该衍射峰对应于 B2 图 2 Si(111)上氮化硅的 XPS 谱 图 3 Si(100)上氮化硅的 XRD 谱 Si3N 4的 (101) 晶面 , 晶面间距 d 为 01266nm。实测衍射角与标准 2H= 3316° , 尚有 016°的偏差 , 这 是由于生产中切割硅片时 , 硅片 的晶向有一定的偏差 , 这在允许 的范围内。该样品 Si3N 4薄膜厚度 约为 450nm , 对于 XRD 实验来 说 , 厚度偏薄。但从衍射峰的形状 来说 , 峰形尖锐 , 说明膜层结晶状 况良好。在 (100)晶向的硅片上生长的 Si3N 4, 获得了 (101)晶向的单晶膜 , 实现了 Si3N 4在硅片 上的异质结外延生长。 3 Si3N 4薄膜的红外吸收光谱和激光拉曼光谱 图 5 Si4N 4 Si 样品的激光拉曼谱图 4 Si3N 4 Si 样品的红外吸收谱 图 4 为 Si3N 4 Si 样品的 红外吸收光谱 , 出现了三个 吸收峰 , 波数分别为 1103, 868 和 612cm - 1。 其 中 1103cm - 1 峰是衬底 Si 和 Si3N 4薄膜界面上的自然氧 化层 SiO 2中 Si2O 键的伸缩 振动的吸收峰。 612cm - 1为 硅晶格振动 LO + TA 声子 能量。 868cm - 1强吸收带为 Si3N 4中 Si2N 键的伸缩振动吸收峰。在高波数区未见常见的 Si2H 键和 N 2H 键 , 说明反应体系 中 , 化学反应进行得较彻底 , Si3N 4膜层中不含氢。 图 5 为 Si3N 4 Si 样品的激光拉曼光谱。它的峰值波数为 2253cm - 1, 峰形尖锐有较好的信噪比。 四 Si3N 4在微电子学中的应用展望 1 Si3N 4 Si 异质结外延生长应用 Si3N 4是半导体硅集成电路工艺中最常用的介质膜 , 在硅上外延生长 Si3N 4单晶膜的技术 , 可以广泛应用于三维集成电路。在硅片上外延生长 B2Si3N 4后 , 再外延生长六角晶系的化合物 半导体层 , 如 SiC、 A lN、 GaN、 InGaN、 A lGaN、 h2BN 等 , 这样可以把技术非常成熟的半导体硅 集成电路和化合物半导体集成在一起 , 设计一些具有特殊功能的半导体集成电路。 2 将 B2Si3N 4作为强迫晶化的材料 许多性能优良的薄膜功能材料 , 例如金刚石、 c2BN、 SiC 等 , 属于亚稳态材料 , 在生长过程 ·84· 中 , 成核十分困难 , 因而生长速率很慢 , 且只能得到非晶态的薄膜。如果采用 B2Si3N 4作为基础 层 , 就可大大提高这些材料的生长速率 , 并可获得这些材料的晶体膜。 3 开发 B2Si3N 4复合膜的技术 复合膜可以发挥各膜的优点而克服各自的缺点。例如使用非常广泛的硬质材料 T iN , 其 缺点是抗氧化性差。涂有 T iN 的刀具 , 局部温度达到 500℃以上 , T iN 薄膜就会烧坏。如能制 备成 T iN Si3N 4 T iN ……多层交替膜 , 既能提高膜层的硬度和耐磨性 , 又能提高它的抗氧化 性 , 从而提高硬质涂层的使用寿命。 五 结束语 本工作通过硅片上生长 B2Si3N 4薄膜的研究 , 发现 B2Si3N 4是一种非常容易晶化的稳定的 薄膜材料。通过衬底材料的选择和调控它的生长条件 , 可以获得 B2Si3N 4 Si 异质结构外延生 长。深入开发 B2Si3N 4薄膜的应用 , 具有十分重要的意义。本文提出的 B2Si3N 4薄膜的三方面的 应用 , 在现代薄膜材料学中 , 有重大的实用价值。 参 考 文 献 1 B. Go row itz. T. B. Go rczyca. R. J. Saia. So lid State T echno l. 1985; 28 (6) : 197. 2 D. W. H ess. J. V ac. Sci. T echno l. 1984; A 2 (2) : 244 3 Y. Ish ii, T. A ok i and S. M iyazaw a, J. V ac Sci. T echno l. , 1984; B2 (1) : 4953. 4 上杉勉 , 真空 , (日文 ) 11986; 29 (6) : 266 5 田民波 , 刘铸金编译 , 薄膜科学技术与手册 , 机械工业出版社 , 1991. (上接第 65 页 ) 对四面体 PO 3-4 (P- O 键长为 01153nm )的取代 , 将引起晶格畸变 , 这种畸变阻碍 HA P 的进一 步结晶 , 使其结晶程度变差 , 有碍于大晶粒的生长形成 , 因而等效粒径变小 , 比表面积增大。晶 格的畸变程度可以用晶胞参数比 c a 来表示 , 随 R 值的增大 , c a 也明显增加 , 二者呈正相关 (图 4)。同样的规律出现在自然界中 : 在岩浆成因或变质条件下形成的氟磷灰石 CO 2-3 含量一 般均较少 , 形成粗大完好的自然晶粒 , 可浮性好。而沉积作用下形成的天然碳氟磷灰石结晶甚 细小 , 甚至在镜下不呈光性反应 , 具胶体状 , 只能在电镜下才能看到其结晶形态。看来 , 造成水 热法与溶 2凝法 HA P 结晶程度差异的原因除了反应温度不同外 , 更主要的原因是结构碳酸根 的存在使结构产生畸变而使其难以结晶出粗大的晶粒。显然 , 影响 HA P 结晶程度的因素还包 括溶 2凝法合成过程中介质的温度和酸度、胶体陈化时间、后期焙烧等等 , 这方面的影响有待进 一步探索。 四、结 论 在不同原始 Ca P 摩尔比 R 值下合成的溶胶 2凝胶法 HA P 的结晶程度相对于水热法 HA P 结晶较差 , 其等效粒径为 0102- 0105Lm , 比表面积 50— 100m 2 g, 随 R 的增大 , 结晶程 度趋小。提高 Ca P 比 , 有利于结构碳酸根进入磷灰石结构 , 形成富碳的 HA P, 由于 CO 2-3 进入 引起的晶格畸变是影响 HA P 结晶及其它性质的重要因素。 参 考 文 献 1 L iu Yu, P. Comodi. ,M in. M ag. , 1993; 57: 709. 2 彭文世 , 刘高魁 : 矿物学报 , 1984; (1) : 8 3 Shem esh A. Geo ch im. Co smoch im A cta. 1990; 54: 2433. 4 刘魁梧 , 地质学报 , 1989; 63 (4) : 310 5 Featherstom e, J. D. B. , Pearson, S. , and L eGero s, R. Z. , Caries Res. , 1984; 18: 63 6 刘羽 : 武汉化工学院学报 , 1993; 15: (3) : 33 ·94·