热丝化学气相沉积n型nc_SiH薄膜及nc_SiHc_Si异质结太阳电池

文章编号 : 025420096( 2006) 0720691205热丝化学气相沉积 n 型 nc2Si∶ H 薄膜及nc2Si∶ HΠ c2Si 异质结太阳电池收稿日期 : 2004211230基金项目 : 国家重点基础研究发展规划 ( 973) 项目 ( G2000028208);国家自然科学基金 (60076004)张群芳 1 , 朱美芳 1 , 刘丰珍 1 , 刘金龙 1 ,许 颖 2( 11 中科院研究生院物理系 ,北京 100039;21 北京市太阳能研究所 ,北京 100086)摘 要 : 采用热丝化学气相沉积 ( HWCVD ) 技术制备 n 型纳米晶硅 ( nc2Si ∶ H) 薄膜 ,系统地研究了沉积参数 ,特别是掺杂浓度对薄膜微结构 、 电学性质和缺陷态的影响 ,获得了器件质量的 n 型 nc2Si ∶ H 薄膜 。制备了 nc2Si∶ HΠ c2Si HIT( Heterojunction with Intrinsic Thin2layer) 结构太阳电池 ,研究了异质结结构参数对电池性能的影响 ,初步得到电池性能参数如下 : Voc = 483mV 、 J sc = 2915mAΠ cm2 、 FF = 70 %、 η = 1012 %。关键词 : 热丝化学气相沉积 ;纳米晶硅 ;异质结 ;太阳电池中图分类号 : TK514 文献标识码 : A0 引 言纳米晶硅薄膜因具有高的光吸收系数及高稳定性等优点 ,成为制备廉价高效薄膜太阳电池的基础材料之一 。 目前纳米晶硅薄膜的制备方法主要包括化学气相沉积 (等离子体 ,热丝 ) 、 蒸发和溅射等技术 ,其中热丝化学气相沉积具有结构简单 、 成本低 、气体利用率高及无离子轰击 ,能够低温 、 高速沉积器件质量纳米晶硅薄膜等优点 [1～ 3 ] 。在 c2Si 上生长一层 a2Si∶ H 或 nc2Si∶ H 薄膜形成的异质结太阳电池 ,具有实现高效率低成本硅太阳电池的发展前景 。 Mikio Taguchi等制备的 HIT 多层结构 a2SiΠ c2Si 异质结电池效率达到 2011 %[4 ,5 ] 。我们采用 HWCVD 技术 ,通过优化沉积参量 ,获得了器件质量的 n 型纳米晶硅薄膜 ;并在此基础上制备了 nc2Si∶ HΠ c2Si HIT 结构太阳电池 ,初步得到了1012 %的初始转换效率 。1 实 验Si 薄膜采用 HWCVD 技术 ,在玻璃衬底上制备 ,沉积参数如表 1 所示 。 衬底温度固定在 250 ℃ ,沉积前用原子 H 处理衬底表面 5min。改变掺杂浓度比( R = [ PH3 ]/ [ SiH4 ]) 、 热丝温度 ( Tf ) 、 氢稀释度 ( SH )及沉积气压 ( Pg )制备了 4 个系列的样品 。用光热偏转谱 (PDS) 研究了掺杂对薄膜缺陷态密度的影响 。Raman光谱采用 T64000型 Raman光谱仪测得 ,通过Raman谱的解谱得到薄膜晶态比 。 nc2Si∶ HΠ c2Si HIT结构太阳电池在电阻率为 3～ 5Ω ?cm 的 P型 (100) c2Si 衬底上制备 ,在 c2Si 背面蒸发一层铝 ,然后氮气中退火得到背电极 ,上电极的透明导电膜 ( ITO) 通过蒸发制备 ,Si 薄膜沉积前用 1 %HF 除去 c2Si 衬底表面氧化物 。 研究了 i 层厚度 di 及热丝温度 Tf 对电池性质的影响 , 电池的 I — V 特性在 AM115 ,100mWΠcm2 太阳模拟器照射下测得 。表 1 沉积参数Table 1 Deposition parametersPg/ PaSH/ %TfΠ ℃R/ %nc2Si∶ Hfilm2～ 10 75～ 95 1700～ 1900 0105～ 1HITi 层 2 50 1780HITn 层 2 90 1780～ 1900 015 ,12 结果和讨论图 1 给出了不同 Pg 条件下 n 型 nc2Si:H 薄膜电导率随掺杂浓度比 R 的变化 ,图 1 表明 ,在相同 Pg条件下 ,电导率随着 R 的增加很快上升 , 当 R >第 27 卷 第 7 期2006年 7 月太 阳 能 学 报ACTA ENERGIAE SOLARIS SINICAVol127 , No17Jul1 ,2006013 %时 ,电导率趋向饱和 ;高 Pg 对应高电导率 ,这可能是由于高气压下气相反应充分 ,与磷相关的反应基元浓度较高 ,从而提高掺杂效率所致 。图 2 给出了不同沉积气压下 n 型 nc2Si∶ H 薄膜的光热偏转谱 ( PDS) 曲线 ,随着 Pg 的升高 ,低能端吸收增加 ,这是由于掺杂原子及由此引起的缺陷态的增加引起 ,与电导率的变化一致 。 通过 PDS曲线计算了杂质缺陷态密度 N S ,当 Pg = 2Pa 时 , N S = 6. 7 × 1017 cm- 3 ?eV- 1 ,当 Pg = 10Pa时 , NS 达到 810 × 1018cm - 3 ?eV - 1 。高沉积气压下沉积速率快 ,但易导致杂质缺陷态密度的增加 ,从而致使薄膜光电性质下降 。所以器件制备中选用沉积气压为 2Pa。图 1 不同沉积气压下 n 型 nc2Si∶ H 薄膜电导率随 [ PH3 ]/ [ SiH 4 ]的变化曲线Fig11 Doping ratio dependenceof dark conductivityfor n type nc2Si∶ H films at different Pg图 2 不同沉积气压下 n 型 nc2Si∶ H 的 PDS谱线Fig12 PDScurves of n type nc2Si ∶ H films at different Pg图 3 给出一定掺杂浓度下 n 型 nc2Si∶ H 薄膜电导率随氢稀释度的变化曲线。当 SH 90 %时 ,电导率的下降很可能是在高 SH 下晶粒较大 ,材料不够致密 ,导致缺陷态密度增加 ,使迁移率下降。 图 4 给出SH 为 90 %和 95 %条件下制备的薄膜的 PDS 谱线 ,并计算得到缺陷态密度分别为 617 × 1017 cm - 3 ?eV - 1和 119 × 1018 cm- 3 ?eV- 1 。因此在器件制备中选择的SH 为 90 %。图 3 电导率随氢稀释度的变化曲线Fig13 Hydrogen dilution dependenceof dark conductivityfor n type nc2Si∶ H films图 4 不同氢稀释度 n 型 nc2Si∶ H 薄膜的 PDS谱线Fig14 PDS curves for n type nc2Si ∶ H films with different SH通常 ,对未掺杂 nc2Si∶ H 薄膜 ,通过改变 SH T 和Tf 可有效控制薄膜晶态比 ,对于掺杂纳米晶硅薄膜 ,是否依然如此呢 ? 图 5 给出了掺杂和未掺杂条件下薄膜晶态比随 Tf 和 SH 的变化关系 。当 SH 从75 %增加到 90 %时 ,对于未掺杂 nc2Si∶ H ,晶态比从40 %增加到 60 % ( □ ) ,而对于掺杂样品 ,晶态比从38 %变化到 46 % ( ■ ) ,增加不大 。这可能是因为杂质离子的引入不利于晶化 ,表明对于掺杂纳米晶硅薄膜 ,SH 不是影响晶态比的重要因素 。 Mukherjee和692 太 阳 能 学 报 27 卷Soler 等也报导了相似的现象 [6 ,7] ,但还没有清楚的解释 。 而当 Tf 从 1700℃ 增加到 1900℃ 时 ,掺杂 ( ● ) 和未掺杂 ( ○ ) nc2Si∶ H 薄膜的晶态比都有明显的变化 ,分别从 36 %增加到 70 %和 75 % ,这表明在 HWCVD技术中 , Tf 是影响掺杂纳米晶硅薄膜晶态比的重要因素 。 因此可通过控制热丝温度得到不同晶态比的掺杂 nc2Si∶ H 薄膜 。图 5 掺杂 nc2Si ∶ H 薄膜晶态比随 Tf 和 SH 的变化Fig15 Tf and SH dependenceof Xc for n doped nc2Si∶ H films图 6 HIT 结构电池开路电压随 i 层厚度的变化曲线Fig16 i layer thickness dependenceof Voc在对 nc2Si∶ H 薄膜沉积参数优化的基础上 ,制备nc2Si∶ H HIT 结构太阳能电池 ,并对器件结构进行初步研究 。 异质结界面对电池性能有重要影响 ,为了改善 nc2Si∶ HΠ c2Si 界面 ,沉积时在 nc2Si∶ HΠ c2Si 间增加一层很薄的缓冲层 i 层 [8 ] ,形成 HIT 结构 。 图 6 给出了太阳电池的开路电压 (Voc 随 i 层厚度的变化曲线 ,可以看出在 di = 3～ 8nm 范围内 ,随着 di 的增加 ,开路电压增加 。图 7 给出了不同热丝温度下电池 J sc的变化曲线 , Jsc先随 Tf 增加而增加 ,后来减小 ,这是由于在高的热丝温度下 ,nc2Si∶ H 薄膜的晶态比较大 ,导致界面质量下降 ,增加了载流子复合 ,从而短路电流减小 。 因此 ,在电池的制备中 ,选择合适的热丝温度 ,以改善电池界面特性 。图 7 不同热丝温度下电池短路电流密度的变化曲线Fig17 Tf dependenceof J sc在初步优化薄膜及器件结构基础上 ,获得的 nc2Si∶ HΠ c2Si HIT 结构太阳电池的 I — V 曲线如图 8 所示 ,电池参数为 : J sc = 2915mA?cm- 2 ,Voc = 483mV , FF= 70 % ,η = 1012 %。 电池其他结构参数的优化正在进行中 。图 8 nc2Si∶ HΠ c2Si HIT 结构电池的 I — V 曲线Fig18 I — V curve of the HIT cell3 结 论1) 当 R 013 %时 ,暗电导率趋向饱和 ;掺杂效率随 Pg 的增加而增加 ,但高沉积气压引起界面缺陷态密度升 ;2) n 型 nc2Si∶ H 薄膜晶态比受氢稀释度的影响不大 ,但改变热丝可以有效地控制薄膜晶态比 ;3) HIT 电池中 ,i 层厚度对电池性能有重要影响 ,随着 i 层厚度的增加 ,Voc 增加 ,晶态比对 J sc有较7 期 张群芳等 :热丝化学气相沉积 n 型 nc2Si∶ H 薄膜及 nc2Si ∶ HΠ c2Si 异质结太阳电池 693 大的影响 ;4) 初步获得的 nc2Si∶ HΠ c2Si HIT 结构的太阳电池参数为 : J sc = 2915mA?cm- 2 , Voc = 483mV , FF =70 % ,η = 1012 % ,进一步的研究工作正在进行中 。[ 参考文献 ][ 1 ] Keiji Ishibashi. Development of the Cat2CVD apparatusand itsfeasibility for mass production[J ]. Thin Solid Films ,(2001) ,395 :55 — 60.[2 ] Heintze M ,Zedlitz R ,et al. Amorphous and microcrystallinesilicon by hot wire chemical vapor deposition [ J ]. J ApplPhys,1996 ,79 :2699 — 2706.[3 ] Zhu M ,Cao Y,et al. Microstructure of poly2Si thin films pre2pared at low temperatures[J ]. Solar Energy Materials 2. Beijing Solar Energy ResearchInstitute ,Beijing 100083, China )Abstract :The n2type hydrogenatednano2crystalline silicon (nc2Si∶ H) thin films were preparedby hot2wire chemicalva2por deposition (HWCVD) . The effectof depositionparameterson the nano2structure,electrical propertiesand density ofstatesfor n2type nc2Si∶ H films with different dark conductivity and crystalline volume fraction ( Xc) wereobtained. Theeffectof the heterojunctionstructureson the propertiesof solar cells was investigated. The primary nc2Si∶ HΠ C2Si solarcell with J sc = 29. 5mA?cm- 2 ,Voc = 483mV , FF = 70 % ,andη = 10. 2 % has beenachieved.Keywords :HWCVD ;hydrogenatednano2crystalline sillicon ;heterojunction;solar cell联系人 E2mail :mfzhu @gscas.ac.cn694 太 阳 能 学 报 27 卷