MH_Ni电池用接枝聚丙烯隔膜的性能研究

作者简介 :王 虹 ( 1963- ) , 女 , 江苏 人 , 浙江普瑞科技有限公司高级工程师 , 研究方向 : 特种纸 , 本文联系人 ;李荣年 ( 1971- ) , 男 , 江苏 人 , 浙江普瑞科技有限公司高级工程师 , 研究方向 : 特种纸 ;李红祝 ( 1964- ) , 男 , 浙江 人 , 浙江普瑞科技有限公司高级工程师 , 研究方向 : 特种纸 ;余调娟 ( 1965- ) , 女 , 浙江 人 , 浙江普瑞科技有限公司高级工程师 , 研究方向 : 特种纸 ;汤人望 ( 1942- ) , 男 , 上海 人 , 浙江普瑞科技有限公司教授级高级工程师 , 研究方向 : 特种 纸 。MH/ Ni 电池用接枝聚丙烯隔膜的性能研究王 虹 , 李荣年 , 李红祝 , 余调娟 , 汤人望(浙江省普 瑞科技有限公司 , 浙江 杭州 310011)摘要 : 研究了采用接枝聚丙烯纤维湿法 造纸工 艺制成 的 M H/ Ni 电 池隔膜 的性能 , 及它 对装配 电池的 电化学 性能 的影响 。结果表明 : 研制的隔膜性能较好 , 所装配的 4/ 3 A 电池与德国进 口隔膜装配 的相比 , 01 2 C 放电容 量增加 了 31 3% , 荷 电保持率提高了 21 1% , 但 11 0 C 放电容量减少了 41 7% , 内阻增加了 3 m8 。关键词 : M H/ N i 电池 ; 接枝聚丙烯 ; 隔膜中图分类号 : TM 91212 文献标识码 : A 文章编号 : 1001- 1579( 2006)05- 0343- 02Study on the performance of grafting PP separator for Ni/ MH batteryWANG Hong, LI Rong-nian, LI Hong-zhu, YU Tiao-juan, TANG Ren-w ang( Zhejiang Province Prime T echnologyCo1L td1, H angzhou, Zhejiang 310011, China)Abstract: T he performance of separator for Ni/ M H battery madeby grafting polypropylene (PP) fiber under wet lay conditionsand the effectsof electrochemicalperformance of Ni/ M H batter y using this separator were studied1 The results showed that t heperformanceof the separator wasgood1 Compared with the battery using the separator imported from Germany, the dischargeca-pacity of t he 4/ 3 A battery using this separator increased31 3% andthe charge retention increased211% at 012 C1 At 110 C, t hedischargecapacity decreased41 7% and the internal r esistanceincreased3 m81Key words: Ni/ MH battery ; grafting polypropylene ( PP) ; separator隔膜是电池的重要组成材料 之一 , 其性能 优劣对 电池的 放电容量、 放电 电 压、 荷 电保 持 率和 循 环 寿命 等 有较 大 的影 响。我国 MH/ Ni 电池生产技术日趋成 熟 , 但 隔膜主 要依赖 进口 , 人们迫切希望研制出能满足 MH/ Ni 电池使用要求的国产隔膜。MH/ Ni 电池隔膜要具有足够的机械强度、 良好的吸液保 液能力、 良好的化学稳定性、 优良的 抗氧化 能力、 较好的 离子传 输能力、 较低的液相 电阻 及良 好的 透气 性 [ 1] , 目 前使 用的 主要 有聚丙烯隔膜和聚酰胺隔膜 [ 2] 。聚 酰胺结 构中含 有酰胺基 团 , 易与水形成氢 键 , 故聚酰胺隔膜 的亲水 性好、 吸碱 量大 , 但在循 环过程中易降 解 , 化学稳定性较 差 , 制造的 电池自 放电严重 , 影 响了电池的寿 命 [ 3] 。聚 丙烯 在碱 性电 解液 中有 很高 的化 学稳 定性 , 聚丙烯隔膜是理想的 M H/ N i 电池隔 膜材料 [ 4] , 但 聚丙烯 纤维是疏水性的 , 要进行表面亲水改性 [ 5] , 才能满足要求。通常用 氟化、 磺化 和辐 照接 枝等改 性方 法 , 使聚丙 烯隔 膜产生亲水性 [ 6] 。辐照接枝法因制 造过程 引入的 杂质少 , 被接 枝官能团性能稳定等优点 , 具有较好的荷电保持 率和稳定性 [ 7] 。国外报导的辐射接枝聚丙烯 MH/ Ni 电池 隔膜制 造工艺 有多种 , 如先制成聚丙烯无纺 布 , 然后进行 接枝改 性制成 隔膜 ; 也有先对聚丙烯纤维接枝改性 , 再采 用造纸 工艺制 成隔膜 的。后一种工艺的报导较少。国内有 人先 制成无 纺布 , 再 接枝改 性研 制 M H/ Ni 电池 隔膜。该隔膜具有吸碱率高、 湿态强度好等优 点 , 但接枝后处理复杂 , 通常只能制成平张产 品 , 难以大 批量生产 。实验表 明 , 对聚丙烯纤维进行辐射 接枝 改性 , 用 湿法 造纸 工艺 研制 M H/ N i 电池隔膜 , 工艺较简单 , 能满足使用要求 , 目前 已实现了批量生产。1 实验11 1 聚丙烯纤维的接枝改性聚丙烯纤维接枝 改性 是将 具有 亲水 基团 的物 质通 过化 学键结合到聚丙烯大分子上 , 使聚丙 烯纤维 具有亲 水性。通 常有预辐照接 枝法和共 辐照 接枝 法两 种。本 文作 者系 统研 究了 不同接枝方法、 不同接枝单体 及单体 浓度、 阻聚剂 用量、 辐照 时间等因素对接枝率的 影响 ( 已 获发 明专 利 ) [ 8] , 通 过对 比 , 确定 以聚丙烯纤维 为 原 料 , 丙 烯 酸 为接 枝 单 体 , 60CoC 作 辐 射源 , 在第 36 卷 第 5 期2006 年 10 月电 池BAT T ERY BIM ONTHL YVol136, N o15Oct1, 200640% 单体浓 度、 辐照剂量为 6 KGY 及惰性气体保护下进行辐 照接枝 , 接枝后的聚丙烯纤维经 洗涤、 碱处 理等工 序后 , 作为隔 膜制备的主要原料。112 隔膜的制备以接枝改性聚 丙 烯纤 维为 主 要原 料 , 配 以 10% 的粘 接 纤维 , 加入分散剂使 纤维均 匀分 散于 水中 , 用特 种造 纸机 湿法 造纸工艺制造。113 隔膜性能测试按 GB/ T 4511 2、 GB/ T 45113、 GB/ T 46113、 GB/ T 4611 1、G B/T 453 和 Q B/ T 1416 标 准 , 测试 研制的 隔膜 的定 量、 厚度、吸碱率、 吸碱 速 度、 抗 张强 度 和透 气 性等 性 能 指标 , 并与 德 国F reudenberg公司的进口隔膜 (型号为 F S2226) 进行对比。114 电化学性能测试将研制 的隔膜 ( 记为样品 A) 与 德国的 进口隔 膜 ( 记为样 品B) 采用发 泡电 极和 相同 的工 艺分 别组 装电 池 ( 规 格为 4/ 3 A)后 , 按文献 [ 9] 测试 电池 内阻、 放 电容量 ( 012 C 和 11 0 C) 及 荷电保持率等。电池性能测试仪为上海产 , 型号为 DC- 5。2 结果与讨论211 隔膜的性能隔膜的性能测试结果见表 1。表 1 隔膜的性能Table 1 Properties of the separators样品 定量/ g#m- 2 厚度/mm 抗张强度/ kN #m- 1 吸碱速度/ mm# ( 10 min) - 1吸碱率 / % 透气性/ L# m- 2#s- 1A 681 5 01165 21 44 62 303 245B 701 0 01175 21 00 40 214 180注 : 吸碱速度 、 吸碱率测试用的碱液均为 30% 的 KOH 。由表 1 可知 , 样品 A 的强度高、 吸碱速度快、 吸碱 率大且 透气性较好 , 多项性能优 于样品 B。采 用接枝 聚丙 烯纤维 湿法 造纸工艺研制的隔膜 , 可满足 M H/ Ni 电池对隔膜的要求。212 隔膜装配电池的电化学性能表 2 为采用相同工艺、 使用样品 A 与样品 B 组装的电池 的内阻。表 2 不同隔膜制备 的电池的内阻Table 2 Internal resistanceof the batteries using different separa-tors样品 内阻 /m 8A 1911 191 7 181 1 181 2 1917 191 6 191 8 191 3B 1917 161 0 141 3 151 5 1514 141 7 171 3 161 9由表 2 可知 , 样品 A 组装的电池 , 内阻一 致性比较 好 , 但 比样品 B 组装的 电池平均高 3 m8 。表 3 不同隔膜制备的电池的放 电容量 / mAhTable 3 Discharge capacity of the batteries using different separators隔膜类型 01 2 C 11 0 CA 2 719 2 748 2 706 2 424 2 382 2 440B 2 628 2 626 2 660 2 526 2 513 2 566表 3 和表 4 分别为采用相同工艺、 使用样品 A 与样 品 B 组装的电池的放电容量及荷电保持率。表 4 不同隔膜制备的电池的荷电保持率Table 4 Charge retention of the batteries using different separators隔膜 01 2 C 放电1)/ mAh01 2 C 满电放置30 d 后放电 / mAh荷电保持率 / %A 2 756 2 746 2 734 1 947 1 875 1 900 7016 6818 691 5B 2 641 2 628 2 671 1 751 1 750 1 859 6613 6616 691 61) : 因电池组不同 , 故与表 3 相应数据有所不同 。由表 3、 表 4 可知 , 样品 A 装配的 电池 , 01 2 C 放 电容量 比样品 B 装配的电池高 313% , 但 110 C 放电 容量比 样品 B 装配的电池低 417% 。样品 A 装 配的电池 , 小 电流放 电性 能及荷 电保持率优于样品 B 装配的电池 , 但 大电流放 电性能 稍逊于 样品B 装配的电池。3 结论以辐射接枝技术改性的聚 丙烯纤维 为主要 原料 , 采用 湿法造纸工艺研制的 M H/ N i 电池用 隔膜 ( 样品 A) , 强度高、 吸 碱速度快、 吸碱率大且 透气 性好 , 多 项性 能指 标优 于德 国进 口的 隔膜 ( 样品 B) , 能满足 MH/ Ni 电池对隔膜的要求。研制的隔膜装配的电池 (4/ 3 A) 的 01 2 C 放电 容量比 德国进口隔膜装配的电池 高 313% , 荷 电保持率 高 211% , 表明小 电流放电性能及荷电保持率较好。 11 0 C 放电容量比德国进 口的隔膜装配 的电池低 417% , 大电 流放 电性 能稍逊 于德 国进口 的隔膜装配的电池。研制的隔膜装配的电池 , 内阻比 德国进 口的隔 膜装配 的电池平均高 3 m8 。参考文献 :[ 1] Visw anathan V V, Salkind A J, Kelley J J, et al1 Effect of state ofcharge on impedance spectrum of sealed cells [ J] 1 J Appl Elec-trochem, 1995, 25( 8) : 716- 7281[2] W ANG Di an-long( 王殿龙 ) , LIU Ying( 刘 颖 ) , DAI Chang-song ( 戴长松 ) , et al1 影响 M H/ Ni 电池正极放电容 量的因素 [ J]1 BatteryBimonthly( 电池 ) , 2004, 34( 1) : 64- 661[3] Fetcen ko M A, Ovinsky S R1 M etal hydri de cells having improvedcycle life and charge retention[ P] 1 US : 5330861, 1994- 07- 191[4] LI Qun-jie( 李群 杰 )1 M H/ Ni 电池储存 容量下降 及改善措 施 [ J] 1Battery Bimonthly( 电池 ) , 2002, 32( 1) : 52- 541[ 5] 押谷政彦 1 Advances in the separator technology for nicke-l metal hy-dride secondary batteries[ J]1 机能纸研究会志 , 1999, 38: 33- 401[ 6] WANG Zhen-xian ( 王振 宪 ) 1 M H/ Ni 电 池 长期 储 存性 能 的评 价[J ]1 Battery Bimonthly( 电池 ) , 2003, 33( 6) : 369- 3701[ 7] Ch ristophe P1 T he world rechargeable battery market & its main ap-plication 2000- 2005[ A] 1 中国国 际电池 博览会 论文集 [ C] 1 Be-ijing( 北京 ) : 20011 17- 241[ 8] L I Hong-zhu( 李红祝 ) , YU Tiao-juan( 余调娟 ) , XIE Jian- feng( 谢剑峰 )1 聚烯烃纤维隔膜纸及 其制造方 法 [ P] 1CN: 200410025026 1 8,2004- 06- 091[ 9] 天津安彩和平电池有限公司企业标准 [ S]1收稿日期 : 2006- 03- 02344电 池BAT T ERY BIM ONTHL Y 第 36 卷