以氯化镍作正极材料的热电池研究

收稿日期： ２００９－１０－２９作者简介： 郭永全（ １９６６ — ） ， 男， 天津市人， 高级工程师， 硕士， 主要研究方向为热电池 。Ｂ ｉ ｏｇｒ ａｐｈｙ： Ｇ Ｕ Ｏ Ｙ ｏｎｇ－ｑｕａｎ （ １９６６ — ） ， ｍ ａｌ ｅ， ｓｅｎｉ ｏｒ ｅｎｇｉ ｎｅｅｒ ，ｍ ａｓｔ ｅｒ ．１７４以氯化镍作正极材料的热电池研究郭永全 1， 闻俊锋 2， 赵晋峰 1， 李 潇 1， 张卫红 1， 鹿学玲 1， 朱金城 1(1. 中国电子科技集团公司 第十八研究所， 天津 300381； 2. 解放军 63916 部队， 北京 100036)摘要： 以高温处理氯化镍作为热电池的正极材料制备热电池； 用溶解理论解释了电池单体材料溢流现象， 解决了电池的安全性问题； 摸索了与之匹配的制备高比能量热电池所需电解质与负极材料， 确定电解质为全锂电解质， 负极为 Ｌｉ Ｂ合金； 用浓差极化解释了氯化镍电池的电压起伏成因 。 所制备的氯化镍电池的单体电压比以二硫化钴为正极的电池单体电压高 ２５％ 。 与全锂电解质和 Ｌｉ Ｂ 合金匹配制备的样品电池， 比能量达到 ８４ Ｗ ｈ／ ｋｇ 。关键词： 氯化镍； 正极材料； 热电池中图分类号： ＴＭ ９１１ 文献标识码： Ａ 文章编号： １００２－０８７ Ｘ （ ２０１０） ０２－０１７４－０３NiCl 2 cathode for high energy-density thermal batteryGUO Yong-quan 1, WEN Jun-feng2, ZHAO Jin-feng1, LI Xiao 1, ZHANG Wei-hong1, LU Xue-ling 1, ZHU Jin-cheng1(1.Tianjin Institude of Power Sources,Tianjin 300381,China; 2. Unit 63916 of PLA, Beijing 100036, China)Ａ ｂｓｔ ｒ ａｃｔ ： Ｔｈｅ ｔ ｈｅｒ ｍ ａｌｂａｔ ｔ ｅｒ ｙ ｗ ａｓ ｐｒ ｅｐａｒ ｅｄ ｗ ｉ ｔ ｈ ｈｉ ｇｈ ｔ ｅｍ ｐｅｒ ａｔ ｕｒ ｅ－ｐｒ ｏｄｕｃｅｄ Ｎ ｉ Ｃ ｌ ２ ａｓ ｔ ｈｅ ｃａｔ ｈｏｄｅ． Ｔｈｅ ｆ ｌ ｏｏｄｉ ｎｇ ｏｆｔ ｈｅ ｌ ｉ ｑｕｉ ｄ ｅｌ ｅｃｔ ｒ ｏｌ ｙｔ ｅ ｗ ａｓ ｅｘｐｌ ａｉ ｎｅｄ ｂｙ ｓｏｌ ｕｔ ｉ ｏｎ ｔ ｈｅｏｒ ｙ，ｗ ｈｉ ｃｈ ｓｏｌ ｖｅｄ ｔ ｈｅ ｓａｆ ｅｔ ｙ ｐｒ ｏｂｌ ｅｍ ｏｆｔ ｈｅ ｂａｔ ｔ ｅｒ ｙ．Ｔｈｅ ｅｌ ｅｃｔ ｒ ｏｌ ｙｔ ｅａｎｄ ａｎｏｄｅ ｍ ａｔ ｅｒ ｉ ａｌｍ ａｔ ｃｈｉ ｎｇ ｔ ｈｅ ｈｉ ｇｈ ｅｎｅｒ ｇｙ－ｄｅｎｓｉ ｔ ｙ ｔ ｈｅｒ ｍ ａｌｂａｔ ｔ ｅｒ ｙ ｗ ｅｒ ｅ ｓｔ ｕｄｉ ｅｄ， ａｎｄ ｔ ｈｅｎ Ｌｉ Ｃ ｌ －Ｌｉ Ｂ ｒ －Ｌｉ Ｆ ａｎｄ Ｌｉ Ｂａｌ ｌ ｏｙ ｗ ｅｒ ｅ ｄｅｔ ｅｒ ｍ ｉ ｎｅｄ ａｓ ｔ ｈｅ ｅｌ ｅｃｔ ｒ ｏｌ ｙｔ ｅ ａｎｄ ｔ ｈｅ ａｎｏｄｅ ｍ ａｔ ｅｒ ｉ ａｌ ． Ｔｈｅ ｆ ｌ ｕｃｔ ｕａｔ ｉ ｏｎ ｏｆ ｏｐｅｒ ａｔ ｉ ｎｇ ｖｏｌ ｔ ａｇｅ ｉ ｓ ｃａｕｓｅｄ ｂｙｃｏｎｃｅｎｔ ｒ ａｔ ｉ ｏｎ ｐｏｌ ａｒ ｉ ｚａｔ ｉ ｏｎ． Ｔｈｅ ｖｏｌ ｔ ａｇｅ ｏｆｂａｔ ｔ ｅｒ ｙ ｗ ｉ ｔ ｈ Ｎ ｉ Ｃ ｌ ２ ａｓ ｔ ｈｅ ｃａｔ ｈｏｄｅ ｉ ｓ ２５％ ｈｉ ｇｈｅｒ ｔ ｈａｎ ｔ ｈｅ ｂａｔ ｔ ｅｒ ｙ ｗ ｉ ｔ ｈ Ｃ ｏＳ ２ａｓ ｔ ｈｅ ｃａｔ ｈｏｄｅ． Ｔｈｅ ｅｎｅｒ ｇｙ－ｄｅｎｓｉ ｔ ｙ ｏｆｔ ｈｅ ｔ ｈｅｒ ｍ ａｌｂａｔ ｔ ｅｒ ｙ ｓａｍ ｐｌ ｅ ｗ ｉ ｔ ｈ Ｌｉ Ｃ ｌ －Ｌｉ Ｂ ｒ －Ｌｉ Ｆ ａｓ ｔ ｈｅ ｅｌ ｅｃｔ ｒ ｏｌ ｙｔ ｅ， Ｌｉ Ｂ ａｌ ｌ ｏｙ ａｓｔ ｈｅ ａｎｏｄｅ ａｎｄ Ｎ ｉ Ｃ ｌ ２ ａｓ ｔ ｈｅ ｃａｔ ｈｏｄｅ ｃａｎ ｒ ｅａｃｈ ８４ Ｗ ｈ／ Ｋ ｇ．Ｋ ｅｙ ｗ ｏｒ ｄｓ：Ｎ ｉ Ｃ ｌ ２ ；ｃａｔ ｈｏｄｅ ｍ ａｔ ｅｒ ｉ ａｌ ；ｔ ｈｅｒ ｍ ａｌｂａｔ ｔ ｅｒ ｙ自上世纪七 、 八十年代以来， 热电池最常用的电化学体系为锂合金 / 二硫化物体系； 它具有电压平稳 、 无电噪声 、 比功率大 、 比能量大的特点， 性能较好； 但是， 锂合金 / 二硫化物热电池仍然有它的弱点 。 它的单体电压偏低， 空载电压只有 2 V 左右， 不利于进一步提高电池比能量； 正极活性物质在高温时易分解， 导致电池不能长时间放电， 比能量受限； 放电初期有脉冲电压峰存在， 影响电池的电压精度 。基于此，人们一直没有间断过对新型热电池正极材料的探索 。 氯化镍材料即是其一 。 但一般认为， 以氯化镍作为热电池的正极材料尚有一些技术难题需要攻克， 如激活时间长， 放电电压有起伏， 材料制备工艺复杂等等 [1]。本文希望采用氯化镍材料作为热电池的正极活性物质，摸索出制备高比能量热电池的可行方案 。１ 试验１． １ 正极材料制备六水合氯化镍经真空烘干 、 高温处理， 与熔盐 、 导电剂配制成正极材料 。１． ２ 负极材料与电解质电池负极材料选用 LiSi 合金或 LiB 合金 。电池电解质选用二元电解质或全锂电解质 。１． ３ 电池制备与放电制度① 试验电池放电制度24 A 恒流放电， 截止电压为峰值电压的 70%。② 样品电池放电制度70 A 恒流放电， 截止电压为峰值电压的 70%。２ 结果与讨论２． １ 氯化镍电池溶解理论研究在我们的试验中发现，氯化镍热电池在放电后期有严重的安全性问题； 解剖电池发现， 电池的电解质材料流溢出电堆现象严重， 见图 1。ｙ研 究 与 设 计２０１０． ２ Ｖ ｏｌ ． ３４ Ｎ ｏ． ２１７５为解释电堆溢流现象 , 取氯化镍正极粉 、 FeS2 正极粉分别与全锂电解质分层压片， 压制压力 5 MPa， 保压 10 s； 将压片在500 ℃ 坩埚炉中灼烧 15 min ； 界面变化见图 2。 图中左为氯化镍正极粉与全锂电解质的压片，右为 FeS2 正极粉与全锂电解质的压片； 从图中可以看出， 氯化镍正极粉与全锂电解质的压片界面灼烧后有明显的熔浸现象， FeS2 正极粉与全锂电解质的压片界面灼烧后没有熔浸现象， 只是电解质高温收缩 。 由此可以认为， 氯化镍电池安全性问题产生的缘故， 在于氯化镍与全锂电解质在高温时发生相互熔浸； 当电池激活时， 二者相互熔浸成为液相， 流出电堆， 导致电池短路 。为解释熔浸机理，各取 50%的高温处理氯化镍粉与全锂电解质研磨混合， 做热分析， 谱线如图 3。从图 3 可以看出， 除在 120 ℃ 左右有一个脱水峰外， 只在455 ℃ 有一个电解质溶解峰 。 由此我们认为， 高温处理氯化镍粉与全锂电解质未发生共熔现象 。 相互熔浸的产生， 应该是在电池激活后，电解质融化；融化后的电解质则溶解了氯化镍粉， 电池单体中两层物质液化， 使材料溢出电堆， 电池短路 。 而在锂合金 / 硫化物体系电池中， 硫化物不能溶解于液化了的电解质中， 相反， 它还起到一定抑流剂的作用， 稳定了电解质层 。调整电解质的成分组成， 提高抑流剂含量； 并在单体制备中采取流溢保护措施；改进后试验电池放电后电堆外形保持良好， 没有材料溢出现象 。２． ２ 高比能量氯化镍电池电解质材料 、 负极材料匹配研究在高比能量热电池研制中， 对电解质一般有两种考虑： 一是选用二元电解质， 利用其共熔点低的特性， 延长电池工作时间以提高电池比能量； 二是选用全锂电解质， 利用其高电导特性， 提高电池放电功率以提高电池比能量 。 对负极材料一般从市场价格和工艺成熟性考虑， 选用 LiSi 合金或 LiB 合金 。图 4 为以氯化镍为正极， LiB 合金为负极，电解质采用二元电解质， 制备的试验电池放电图； 电池在约 610 mA/cm 2 电流密度下放电， 极化严重 。 说明二元电解质在制备中等放电电流密度的氯化镍电池时不适合， 电池放电时极化严重 。二元电解质电导率小 (500 ℃ 时，全锂电解质电导率是二元电解质电导率的 1.89 倍 )， 并且由于它的阳离子只是部分为锂离子， 放电时电池容易产生极化现象， 但这一因素在氯化镍电池中表现更强烈 。 在锂合金 / 硫化物体系中， 二元电解质电池在约 600 mA/cm 2 左右电流密度下放电， 有平滑的放电曲线 [2-3]。 但在氯化镍电池中极化如此严重， 我们认为， 原因在于，氯化镍电池中由于电解质与正极材料的溶解现象，使电解质中锂离子含量大幅降低，二元电解质的浓差极化现象更加严重 。 但随着放电的进行， 负极失电子产生锂离子， 转移到电解质， 又使电解质中锂离子含量得到提高； 同时正极中金属镍的生成大大改善了正极的导电性能 。 两个因素同时作用的结果使放电后期电压又有所恢复，成为一般文献中认为的起伏现象 [4]。图 5 为以氯化镍为正极， 电解质取全锂电解质， 负极分别选用 LiSi 合金和 LiB 合金制备的实验电池放电图 。从图 5 可以看出， 负极选用 LiSi 合金， 电池放电同样极化严重 。 我们认为， 这是由于， 全锂电解质溶解了氯化镍， 同样会－Ｌｉ0 30 60 90 120 150 180 210 240 2700 5 10 15 20 25 30 t /sV/V图 ４ 二元电解质实验电池放电曲线Ｆｉ ｇ． ４ Ｄ ｉ ｓｃｈａｒ ｇｅ ｃｕｒ ｖｅ ｏｆｔ ｅｓｔｂａｔ ｔ ｅｒ ｙ ｗ ｉ ｔ ｈ Ｌｉ Ｃ ｌ －Ｋ Ｃ ｌｅｌ ｅｃｔ ｒ ｏｌ ｙｔ ｅ0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275- 5 0 5 10 15 20 25 30 35 LiSiLiBt /sV/V图 ５ Ｌｉ Ｓ ｉ 、 Ｌｉ Ｂ 合金实验电池放电曲线Ｆｉ ｇ． ５ Ｄ ｉ ｓｃｈａｒ ｇｅ ｃｕｒ ｖｅｓ ｏｆｔ ｅｓｔｂａｔ ｔ ｅｒ ｉ ｅｓ ｗ ｉ ｔ ｈ Ｌｉ Ｓ ｉａｌ ｌ ｏｙ ／ Ｌｉ Ｂ ａｌ ｌ ｏｙ２０１０． ２ Ｖ ｏｌ ． ３４ Ｎ ｏ． ２研 究 与 设 计１７６导致电解质中锂离子的浓度降低，使本没有浓差极化现象的全锂电解质也产生了浓差极化 (当然， 由于全锂电解质的阳离子全部为锂离子，这种因为离子浓度减小导致的极化要弱于二元电解质 )。 加之 LiSi 合金主体为 Li 13Si4， 它的导电活性明显低于主要为游离锂放电的 LiB 合金 。 电解质的浓差极化与负极的欧姆极化两种因素共同作用的结果，使电池在激活后短时间内电压下降严重； 而与此同时， 以 LiB 合金为负极， 虽然电解质的浓差极化同样存在， 但由于负极材料导电活性强， 仅只电解质的极化， 未对电池造成明显影响 。因此我们认为，在以高比能量为目标的氯化镍热电池研制中， 电解质不适宜选用二元电解质， LiSi 合金不适合作为负极 。Li 在熔盐中具有一定的溶解度 [5]， 而且由于氯化镍溶解于电解质， 溶解后的液相与 LiSi 合金也有相互作用， 所以电池放电后解剖发现， 虽然电堆没有溢流现象， 但单体中也看不到电解质层的存在 。 而 LiB 合金由于骨架的存在， 使这种相互融合的现象减弱， 单体电池各材料分层明显 (电池单体图见图 6)，特别是有清晰的电解质层， 这是保证电池安全性的必要条件 。２． ３ 与 Ｃ ｏＳ ２ 电池的对比研究正极分别采用 NiCl 2 正极材料和 CoS2 正极材料， 负极选用 LiB 合金， 电解质采用三元全锂电解质制备实验电池 。 放电结果见表 1。 放电图谱见图 7。从表 1 数据可以看出， NiCl 2 电池虽然工作时间不及CoS2 电池长， 由于它的工作电压比 CoS2 电池高出 25%， 质量比能量相反更高 。 由此看来， 氯化镍电池的高比能量特性与它的电压特性有紧密关联， 并不是由放电容量决定 。 氯化镍材料的理论比容量并不比 FeS2 材料或 CoS2 材料高 (NiCl 2 的理论容量为 1 489 As/g， FeS2 的理论比容量为 1 608 As/g， CoS2 的理论比容量为 1 568 As/g) ， NiCl 2 电极实际放出容量与 FeS2 或CoS2 电极相当， 但由于它的高电压特性， 使之更适于制作高比能量热电池 。由图 7 可明显看出氯化镍电池无初始峰压的特点 。２． ４ 样品电池试验研究正极采用 NiCl 2 正极材料， 负极选用 LiB 合金， 电解质采用三元全锂电解质制备样品电池， 放电图见图 8。从放电图可以看出， 样品电池放电电压曲线平滑， 无极化现象， 无微短路现象 。 电池激活时间 1.6 s。 样品电池的比能量达到 84 Wh/kg——— 这是热电池中较高的水平 。电池负极利用率 56.1%是较高的水平，说明在与氯化镍正极匹配时， LiB 合金有极好的容量释放；这也有利于电池容量的提高 。 但这也说明样品电池制备中负极粉量偏少， 影响到电池的比能量进一步提高 。电池正极利用率 72.4%仍有提高的空间，说明在进一步改进电池粉量配比后， 电池的比能量仍有提高的可能 。３ 结论(1)氯化镍热电池容易出现安全性问题是由于， 电池激活后， 电解质融化； 融化后的电解质溶解氯化镍粉， 电池单体中两层物质液化， 使材料极易溢出电堆， 电池短路 。 调整电解质的成分组成， 提高抑流剂含量； 并在单体制备中采取流溢保护措施， 可以保证氯化镍热电池的放电安全性 。(2)在以高比能量为目标的氯化镍热电池研制中， 由于放电电流密度较大， 加之电解质对氯化镍材料的溶解， 导致电解质浓差极化加强， LiSi 合金不适合作为负极， 电解质则需采用三元全锂电解质 。(3)氯化镍电池的高比能量特性与它的电压特性有紧密关ａｎｏｄｅNiCl á CoSá/s 1.20 0.86 /s 353 379 /V 30.2 ± 5.3 24.9 ± 4.3 /V 2.0 1.6 /(Wh · kgá ?) 71 62 0 50 100 150 200 250 300 350 400 45005101520253035CoS áNiCl át /sV/V图 ７ Ｃ ｏＳ ２ 、 Ｎ ｉ Ｃ ｌ ２ 实验电池放电曲线Ｆｉ ｇ． ７ Ｄ ｉ ｓｃｈａｒ ｇｅ ｃｕｒ ｖｅｓ ｏｆｔ ｅｓｔｂａｔ ｔ ｅｒ ｉ ｅｓ ｗ ｉ ｔ ｈ Ｃ ｏＳ ２ ／Ｎ ｉ Ｃ ｌ ２0 50 100 150 200 250 300 3500 5 10 15 20 25 30 35 40 t /sV/V图 ８ 样品电池放电图Ｆｉ ｇ． ８ Ｄ ｉ ｓｃｈａｒ ｇｅ ｃｕｒ ｖｅ ｏｆｓａｍ ｐｌ ｅ ｂａｔ ｔ ｅｒ ｙ(下转第 180 页 )研 究 与 设 计２０１０． ２ Ｖ ｏｌ ． ３４ Ｎ ｏ． ２研 究 与 设 计２０１０． ２ Ｖ ｏｌ ． ３４ Ｎ ｏ． ２ １８０看出， 石墨烯电极具有良好的对称性 。 在扫描电势范围内， 没有法拉第氧化 - 还原峰， 说明电极的容量几乎完全由双层电容提供， 这与恒流充放电实验所得的结论一致 。３ 结论(1) 采用改进的 Hummers 方法制备氧化石墨， 在水中经超声分散可形成 0.4μ m 左右的单片层氧化石墨烯胶体溶液，经硼氢化钠还原得到石墨烯聚集物 。 部分层片重新聚集， 部分仍保留层片结构 。(2) 尽管石墨烯比表面积仅为 358 m2/g， 但在充放电电流为 10 mA 时， 石墨烯电极的充电比容量可达 138.6 F/g， 充放电效率为 98%。 以 5～ 50 mV/s 扫描速率进行循环伏安测试， 石墨烯电极表现出良好的双电层电容器性能 。参考文献：[1] KYOTANI T, SONOBE N, TOMITA A. 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