日本太阳能电池的最新发展动向

日本太阳能电池的最新开发动向陕西科技大学 韩讲周（编译）太阳能电池与地球环境、 能源问题息息相关。 2004 年其产量已经超过 1GW，还在进一步发展。 占太阳能电池产量 90%的晶体硅电池也有薄型化的趋势。 另一方面，制作太阳能电池的硅原料已严重不足，急需开发新产品代替晶体硅电池，现在已开发出的有薄膜硅太阳能电池、 化合物薄膜太阳能电池、 有机膜太阳能电池、 色素感光太阳能电池等。 本文对各类型太阳能电池开发的动态， 逐一进行介绍。一、 阳光发电技术分布图与开发动向京都议定书已于 2005 年 2 月生效，这表明人们对地球环境、能源问题非常关心。1990 年的温室效应，使日本决定每年将排气量削减 6%，这样就会对阳光、风力等自然能源的期待越来越高。新能源·产业技术综合开发机构（ NECO）计划的 2030 年太阳能发电分布图（ PV2030）是 2004 年 6 月制定的。 PV2030 设想到 2030 年将扩大太阳能的利用。家用电力有一半即占整个电力的 10%将来自太阳能。为了达到上述目标，计划分阶段进行，即到 2010 年发电成本降到 23 日元/kWh； 2030 年普通用电费用将低于 7 日元 /kWh。因此，现在是以晶体硅为主，到 2010 年， 还会有薄膜硅太阳能电池、 以及铜 （ Cu） 、 铟 （ In） 、 硒 （ Se） 即 （ CIS）类薄膜太阳能电池加盟，正式投入市场。2010 年转化效率的目标值，晶体硅电池是 16%、薄膜硅电池是 12%、 CIS类电池是 13%、 色素感光电池是 6%。 2030 年转化效率的目标值是晶体硅电池达到 22%、薄膜硅电池达到 18%、 CIS 类电池达到 22%、色素感光电池达到 15%。本文对上述各种太阳能电池的市场情况及太阳能电池的开发动向进行具体介绍。现在太阳能电池市场上结晶 Si 电池占 90%以上。但结晶 Si 材料短缺，电池本身还存在晶片的薄型化等问题，以薄膜太阳能电池为首的新型太阳能电池，已经开始进行商品化研究。无论如何都会达到 PV2030 的。近年来太阳能电池产量增加速度惊人。 图 1 是太阳能电池年生产量的变化情况， 可以看出太阳能电池的生产量一般， 相对于 2001 年的增长率， 2002 年至 2003年是 34%、 2003年至 2004年达到 57%。 2004 年产量为 1,180MW， 已经超过 1GW。其他多晶 Si 单晶 Si 单晶 Si 2003 年其他材料生产量带状 Si 〈现状〉市场出售的多晶硅太阳能电池的转换率： 13%~15% 日本拥有量 2002 年 637MW （全世界是 1,328MW ）太阳光发电系统价格 :203 万日元 (发电成本换算是 45 日元 /kWh) 图 1 太阳能电池年生产量的变化其他美国图 1 显示现有生产太阳能电池的各材料占的比例， 包括单晶和多晶的晶体硅太阳能电池占太阳能总产量的 90%以上。 生产企业有夏普、 京瓷、 三菱电机、 三洋电机，分别占世界太阳能电池生产量的第一、第二、第三、第五位。这 4 个公司生产的太阳能电池占世界产量的一半以上。随着太阳光发电技术的进展， 日本太阳能电池制造业的发展也是惊人的。 硅原料非常短缺是制造业面临的大问题，直至今日，太阳能电池用的硅原料是 LSI等半导体产业用剩下的材料或次品、 废品。 最近几年随着太阳能电池生产量的迅速增长， 硅原料供不应求， 已经影响到太阳能电池的生产。 由于受硅原料的影响，预计 2005 年太阳能电池的产量与前一年度相比，增长率还不到 20%。为了解决硅原料不足，除了完备太阳能电池生产专用设备外还要对原材料进行有效利用，并发展其它类型的太阳能电池。对按太阳能电池的级别来使用硅原料的各种方法进行研究， トクャマ公司研究的 VLD （ vapor to liquid deposition）法引人注目。トクャマ公司 2005 年底的年生产能力是 200t/年。 VLD 法在实践中得到验证，现已开始着手建设大规模的生产工厂。用 VLD 法制作的硅原材料中碳（ C）浓度是传统半导体用硅原料的10 倍，重金属浓度则高了数倍，用得到的硅原料制作太阳能电池，太阳能电池的使用寿命、 效率与用传统硅原料制作的太阳能电池相同。 对硅原料有效利用的方法还有：现在晶片的厚度是 200~300μ m，希望晶片的厚度更薄一些。对晶块线切割工序中的脱离方法进行研究， 如： 剥离下一片硅材料， 放上一片价格低廉的陶瓷基板。也对高温化学气相成长法（ CVD ）进行了研究。立命馆大学和クリ -ンベンチャ -21、 京瓷等提出用球状硅可以有效的利用硅原料。 该方法是在 10m高的塔内，将熔融的硅由喷嘴喷出，形成直径为 1mm 的球状硅，该球状硅具有成型规整的特点。 用该方法可以防止线切割晶块时产生废品， 有效的利用了硅原料。 还有澳大利亚国立大学报道的 SLIVER 法， SLIVER 法是用短栅状厚度为 50μ m 的硅制作太阳能电池 ， 此方法也是为了有效利用硅原料。另外，除了晶体硅太阳能电池以外，已有批量生产的其它太阳能电池，如非晶体状硅（ a-Si： H）膜、微晶体硅（ μ c-Si： H）膜太阳能电池； CIS 膜制成的化合物太阳能电池。二、 晶体硅太阳能电池象前述那样目前晶体硅太阳能电池产量占全世界太阳能电池产量的 90%以上，晶体硅太阳能电池是由单晶硅或多晶硅制成的。晶体硅电池一般是电阻率为 0.5~2Ω cm 的 P 型晶体硅片， 为了封闭住光将硅片做成凸网状，然后扩散磷（ P）形成 pn 结，再在 n 层上制作防反射膜，用丝网印刷的方法在受光面上制作银（ Ag）电极，在背光面制作铝（ Al ）电极。多晶体的防反射膜， 近年来是用真空工艺制作的氮化硅 （ SiNx） 膜； 单晶体的防反射膜用氧化硅（ SiO2）膜、氧化锑（ TiO2）膜时所有工序可以不用真空工艺，制作成本较低。晶体硅太阳能电 池 转 换 率 高， 据 New South Wales 大 学报道的PERL（ passivated emitter, rear locally-diffused）太阳能电池非常有名。 PERL 太阳能电池的结构见图 2。1999 年 时， 其转 换率 为24.7%， 接近晶体硅太阳能电池理论界限值。 三洋电机开发的 HIT（ heterojunction with intrinsic thin-layer）太阳能电池，转换率是 19.5%，是批量生产中世界最高的， 研究开发的转化率可达到 21.5%。 这种太阳能电池具有在 n型硅片上用低温形成 a-Si： H 的 i 层同时形成 p 层的特点， 由于 pn 界面形成的 a-Si： H 层是固有的， 所以界面形成良好， 有望得到高转化率。 HIT 太阳能电池在高温下比普通太阳能电池性能优异，温度模拟实验证实在高温盛夏时发电量可增加 10%。晶体硅太阳能电池硅片薄形化的问题在前文也已叙述过了， 但薄形化要求对传统的工艺进行改进。 薄形化中生成的光载体， 表面再结合问题最突出， 降低载体表面再结合速度， 要求有良好的钝化技术。 另外丝网印刷会产生硅片弯曲的问题，开发弯曲小的电极用油墨正在进行之中。晶体硅太阳能电池研究开发课题还包括对有多个面的多晶体硅片能否形成均一凸网状的干腐蚀技术、低频等离子化学气相成长（ PECVD）法 SiNx 防反射膜形成技术等。 近年来随着环保意识的提高， 使用无铅电极用膏状材料的报道越来越多。倒锥形结构电极氧化膜氧化薄膜背面电极双层防反射涂层图 2 PERL 太阳能电池的结构三、薄膜硅太阳能电池用 a-Si： H 膜、 μ c-Si： H 膜制作薄膜硅太阳能电池， 因近年来晶体硅太阳能电池用原材料的不足而得以迅速发展。 三菱重工业已批量生产世界上最大尺寸的玻璃基板（ 1.1× 1.4m） 。已有串联型太阳能电池效率达到 15%记录的カネカ公司也已批量生产透明型太阳能电池。 还有富士电机公司已批量生产的以聚酰亚胺为基材的挠性太阳能电池。薄膜硅太阳能电池存在的问题也很多， 但太阳能电池的系列可以试验光谱利用范围。现已有将短波段的 a-Si：H 与微结晶硅化锗（ μ c-Si1-x Gex： H）结合，改善感光度的报道。图 3 是 a-Si： H/μ c-Si： H/μ c-Si1-x Gex： H 三种系列太阳能电池的频带图解和量子效率的波长依存关系。 另外还开发封闭接收光好的太阳能电池透明电极用氧化物材料、 光学设计已成为薄膜硅太阳能电池高效率化不可缺少的主要技术。 a-Si： H 的光劣化现象在四分之一世纪前就被发现，计划用三极管法控制高次硅烷（ SiH4）的涉入来大幅度地减少其光劣化。批量生产的薄膜硅太阳能电池，大面积化、和 μ c-Si： H 层制膜速度的高速化是非常重要的。 目前用 PECVD 设备制作的可均一堆积的方形膜尺寸已超过了2m。液晶显示产业，也制成能在超过 2m 的玻璃基板上制作 a-Si： H 薄膜晶体管（ TFT） 的第 8 代 PECVD 设备， 但 pin 各层堆积的大小不同， p 层及 n 层的厚度与 i 有很大的差异或者所使用的基板厚度不同，薄膜硅太阳能电池用的 PECVD设备本身也有许多问题，期待着进一步研究开发。另外， μ c-Si： H 层用的底晶材料是制作系列太阳能电池不可缺少的材料， 为了使光吸收系数变小， 底晶材料的厚度应为数 μ m。另一方面，随着制膜速度的增加，膜的质量变差， μ c-Si：H 膜高速堆积成为大问题。但是，随着气压的增高，可以使 SiH4 枯竭。即高压(a) 频带图解波长(b) 量子效率的波长依存关系图 3 三种系列太阳能电池枯竭法， 估计可以解决此类问题。 制膜气压增高时， 估计减少了离子之间的冲击，达到 SiH4 枯竭条件，可以控制与 SiH4 在气相下反应的氢（ H）原子的消耗。前者对制作低缺陷高质量的 μ c-Si： H 膜是非常重要的。后者起着促进结晶化，控制氢 （ H） 原子消耗的作用。 而且使高压枯竭很容易实现的用多孔负极的 PEVCD法也已经开发出来了，用该方法可以获得堆积速度为 8nm/s 缺陷密度是 5×1015cm-3 良好 μ c-Si： H 膜。四、化合物薄膜太阳能电池化合物薄膜太阳能电池有碲化镉（ CdTe）系和 CIS 系。现在日本正在开发的是 CIS 系。 CIS 系薄膜太阳能电池为了能达到最适宜的 1.3eV 禁带宽度，如果用钙（ Ca）置换一部分 In，称之为 CSGS 薄膜太阳能电池。 2005 年昭和 CL 石油公司与本田技研工业公司共同声明从 2007 年开始批量生产。目前 CIS 系太阳能电池面临的问题是如何制作效率高、 面积大的模块。 另外， 以前大多用硫化镉作缓冲层，为了环保，已着手开发无镉（ Cd）材料。昭和 CL 石油公司发表可进行批量生产的太阳能电池的缓冲层是用氧化硫化锌（ Zn（ O， S， OH） X ）代替CdS。最近又有在制膜时有意添加水蒸气来提高电池转换率的报道，其原因估计是用氧（ O）补充损耗的 Se。太阳能电池也存在原材料 In 枯竭的问题，将来有可能大批量生产，要研究替代材料的问题。五、有机太阳能电池有机太阳能电池分为湿式色素感光太阳能电池和固体有机薄膜太阳能电池两类。色素感光太阳能电池最大的问题是电解液蒸发后电池的性能降低。因此，对固体不用说仿固体的电解液进行很多研究。 而且已有效率超过 10%的高性能色素感光太阳能电池用的是含有钌（ Ru）的 N719 及使用无 Black dye（黑染料）的色素，不用稀有元素 Ru 的有机色素（香豆素色素 NKX-2677 ）太阳能电池的报道。另外，与 Si 系相同固体有机薄膜太阳能电池也是 pn 结合。这种太阳能电池为了增加 pn 结合面的面积而使用了 p 层和 n 层共同蒸镀等方法进行混合 。 据报道 p 层用酞菁锌， n 层用フラ -レン（ C60）时，效率可达到 3.6%。近年的转换率上升速度惊人。用成本低的自旋镀层法制作时，效率也可达到 1.6%。有机材料可由适合的材料合成， 效率在现有的百分数上还可以提高， 希望在不久的将来会有很大的提高， 另外有机太阳能电池的原材料不会存在枯竭的问题， 制作工艺成本低，挠性化容易，今后有望进一步发展。