NIP型非晶硅薄膜太阳能电池的研究

? 光电子器件和系统 ?NIP 型非晶硅薄膜太阳能电池的研究 3 3王 锐 1 ,2 , 薛俊明 2 3 , 俞远高 1 ,2 , 侯国付 2 , 李林娜 3 , 孙 建 2 , 张德坤 2 , 杨瑞霞 1 ,赵 颖 2 , 耿新华 2(1. 河北工业大学信息工程学院 ,天津 300130; 2. 南开大学光电子薄膜器件与技术研究所 ,天津市重点实验室 ;光电信息技术科学教育部重点实验室 ,天津 300071; 3. 河北工业大学材料科学与工程学院 ,天津 300130)摘要 :采用射频等离子体增强化学气相沉积 ( RF2PECVD) 技术制备非晶硅 (a2Si) NIP 太阳能电池 ,其中电池的窗口层采用 P 型晶化硅薄膜 ,电池结构为 Al/ glass/SnO2/ N (a2Si : H) / I(a2Si :H) / P( cryst2Si : H) / ITO/ Al 。 为了使P 型晶化硅薄膜能够在 a2Si 表面成功生长 ,电池制备过程中采用了 H 等离子体处理 a2Si 表面的方法。 通过调节电池 P 层和 N 层厚度和 H 等离子体处理 a2Si 表面的时间 ,优化了太阳能电池的制备工艺。 结果表明 ,使用H 等离子体处理 a2Si 表面 5 min ,可以在 a2Si 表面获得高电导率的 P 型晶化硅薄膜 ,并且这种结构可以应用到电池上 ;当 P 型晶化硅层沉积时间 12. 5 min ,N 层沉积 12 min ,此种结构电池特性最好 ,效率达 6. 40 %。 通过调整 P 型晶化硅薄膜的结构特征 ,将能进一步改善电池的性能。关键词 :非晶硅 (a2Si) ; 太阳能电池 ; I/ P 界面 ; NIP 电池中图分类号 : TM914. 4 + 1 文献标识码 :A 文章编号 :100520086(2007) 0520511204Investigation on N2I2P HydrogenatedAmorphousSilicon Solar CellWANG Rui1 ,2 , XUE Jun2ming2 3 , YU Yuan2gao1 ,2 , HOU Guo2fu2 , LI Lin2na3 , SUN Jian2 ,ZHANG De2kun2 , YAN G Rui2xia1 , ZHAO Ying2 , GENG Xin2hua2(1. School of Information Technical Science 2. Institute of Photo2electronic Thin Film Devices and Technique of Nankai University ,Key Laboratory of Photoe2lectronics Thin Film Devices and Technique of Tianjin ,Key Laboratory of Optoelectronics Information ScienceandTechnology ,ChineseMinistry of Education ,Tianjin ,300071,China ; 3. School of Material Science solar cell ; I/ P interface ; NIP cells1 引 言在 NIP 太阳能电池中 ,采用适当晶化的晶化硅薄膜作为 P型窗口层 ,晶化硅薄膜高的电导可以提高 NIP 结的内建电势 ,改善 TCO 膜和 P 型窗口层间的 N/ P界面隧穿特性 ,降低电池的串联电阻 ;另外 ,适当晶化的 P 型晶化硅薄膜可以提高窗口层的光学带隙 [1] ,得到高的开路电压和短路电流 ,从而得到高的光电转换效率。 但是 ,在非晶硅 (a2Si) 层表面生长 P 型晶化硅薄层非常困难 ,即使在很高的 H 稀释率下 ,在 a2Si 层表面生长的 P 型晶化硅薄层仍然极有可能是非晶结构 [2] 。 如何处理好 I/ P 界面 ,在 a2Si 表面生长出合适的 P 型晶化硅薄膜 ,是制备优质的 NIP 型 a2Si 电池的关键问题之一。在 NIP 型 a2Si 太阳能电池的研究中 ,使用晶化硅薄膜作为电池窗口层 ,显著提高了电池的开路电压和转换效率 [3 ,4] ; 国内在该领域也取得了相当的进展 [5] ,但由于制备工艺复杂和对设备性能的高要求 ,目前还没有制备出高效率 NIP 电池的报光 电 子 ?激 光第 18 卷 第 5 期 2007 年 5 月 Journal of Optoelectronics? L aser Vol. 18 No. 5 May 20073 收稿日期 :2006206220 修订日期 :20062092263 基金项目 :国家重点基础研究发展规划 “ 973” 资助项目 (2006CB202602 ,2006CB202603) ;天津市科技发展计划资助项目 (06 YFGZGX02100)3 3 E2mail :xuejm @nankai.edu. cn道。 本文采用常规的射频等离子体增强化学气相沉积 (RF2PECVD)技术 ,在玻璃衬底上制备了 NIP 型 a2Si 薄膜太阳能电池 ;通过优化 a2Si 表面的处理工艺 ,使 a2Si 表面 P 型晶化硅薄膜的电导达 10- 1 (s ? cm) - 1量级 ;通过优化 P 型晶化硅薄膜的沉积时间 ,在国内获得 NIP 电池的最高效率。2 实 验采用的 NIP 单结电池是用射频辉光放电法在线列式七室连续电容耦合式沉积系统中制备的 ,使用 AE2RFX600A 自动匹配射频电源 ,射频频率为 13. 56 MHz ,预真空小于 5 × 10 - 4Pa,反应气体为 Si H4 、 H2 和 B2 H6 ,反应气压为 50～ 300 Pa ,辉光功率为 30～ 80 mW/ cm2 ,衬底温度为 150～ 250 ℃ 。 为了研究非晶 I 层和微晶 P 层间界面匹配问题 ,在玻璃衬底上制备了I/ P界面薄膜 ,并进行了表面薄膜导电特性和微结构的研究 ,目的是优化 I/ P 界面处理的工艺条件 ,以提高太阳能电池的性能。 界面样品生长方法为 :首先在玻璃上生长 a2Si ,界面处理后在 a2Si 上生长 P 型晶化硅 ,测量薄膜导电特性 ,以判断晶化硅 P 层是否在 a2Si 表面成功生长。 I/ P 界面电导率测量采用共面 A1 电极法 ,使用 KEITHL EY2617 繁用表测试暗电流。 a2Si 太阳能电池样品结构为 Al/ glass/ SnO2/ N (a2Si : H)/ I (a2Si :H)/ P(cryst2Si : H)/ ITO/ Al 。 太 阳 能 电 池 的 I2V 特 性 在 AM1. 5/ 100 mW/ cm2 条件下测量。3 结果与讨论3. 1 N层沉积时间对电池特性的影响制备 NIP 电池的 P 层窗口层采用掺 B 非晶材料 ,详细研究 N 层沉积时间对 NIP 太阳能电池特性的影响。 图 1 给出了电池特性随 N 层沉积时间的变化趋势。 可以看出 ,在 N 层沉积时间由 12 min 增大到 18 min 过程中 ,电池的短路电流密度Jsc 、 填充因子 FF 及效率 Ef f 都有所下降。 Jsc逐渐变小的原因是 :随着 N 层沉积时间的增长 ,N 层厚度增大 ,从而增强了 N层对光的吸收 ,N 层吸收的光对电流没有贡献 ,所以 N 层厚了Jsc变小 ;N 层厚度的增加 ,使得 N 层纵向电阻增大 ,进而增大了电池的串联电阻 ,这使得 FF 随之变差 ;而开路电压 Voc没有明显变化的原因是沉积 12 min 的 N 层厚度可以和 P 层产生足够的电场 ,使 I 层的光生载流子被收集 ,N 层厚度的进一步增加也将不会引起内建电场的增强 ,所以这个过程中 V oc没有明显变化。 各个参数的变化引起 Ef f 的变化 : N 层沉积 12 min时 , Ef f 为最大值 ,随着 N 层沉积时间的增长 ,电池初始效率降低。 当 N 层沉积时间为 10 min 时 ,由于这时 N 层厚度太薄不能与 P 层产生足够强的内建电场收集光生载流子 ,导致 Voc开始下降 ,电池的其他参数均随之变差。3. 2 H处理 I/ P界面对薄膜电特性的影响实验过程为 :先在玻璃上生长 500 nm 左右厚度的非晶材料 ,H 处理 a2Si 表面后 ,再生长 30 nm 左右厚的 P 型晶化硅材料。 P 层晶化硅的沉积条件是 :Si H4 浓度为 0. 5 % ,B2 H6 掺杂浓度为 0. 7 % ,反应气压为 200 Pa。 图 2 是 I/ P 界面薄膜电导率随 H 等离子体处理时间的变化。 可以看出 ,随着 H 等离子体处理时间的增加 ,薄膜电导率并不是一直增大 ,而是存在一极值。 H 等离子体处理时间由 0 min 增加到 5 min 过程中 ,薄膜的电导率由原来的 10- 5 s ? cm - 1量级突变到 10- 1 s ? cm- 1 量级 ;但 H 处理时间超过 5 min 后 ,薄膜电导率不再增大反而又迅速下降 ,H 处理 9 min 时 ,薄膜电导率又变成 10- 5 s ? cm- 1 量级。 图 3 是不同 H 体处理时间制备薄膜的喇曼谱。 由于表面P 层薄膜厚度仅有 30 nm 左右 ,受测试手段的限制 ,不可避免地测试到底部 a2Si 薄膜 ,所以 3 种膜喇曼谱的峰位基本就在480 cm - 1左右。 但是还是可以看出 ,界面 H 等离子体处理 5min 制备的薄膜 520 cm - 1附近有明显的 “ 肩膀” ,说明材料中已经含有一定的晶化成分。 界面等离子体处理 7 min 制备的薄膜 ,其电导率在 10- 3 s ? cm- 1 量级 ,具有典型的晶化硅特征。可以认为 ,这种薄膜也是晶化硅薄膜 ,只是受测试灵敏度的影响 ,在喇曼谱上不能反映出来。 随 H 等离子体处理时间的增长 ,表面薄膜由 a2Si 渐变成晶化硅结构且晶化状况逐渐变好 ,当 H 处理 5 min 时 ,表面薄膜晶化状况最好 ,而 H 处理超过 5min 后 ,表面薄膜又由晶化硅结构渐变成 a2Si 。 薄膜微结构的这种变化可以从晶化硅生长机制和 H 等离子体刻蚀理论 [6] 来解释。 在 a2Si 衬底上低温制备晶化硅薄膜时 ,晶化不直接发生 ,衬底上先形成 a2Si 层 ,然后逐渐过渡到晶化硅结构 ,这层过渡层也称为孵化层 (incubation layer) [7 ～ 9] 。 此外随着硅薄膜厚度增加 ,晶态比逐渐增加 ,呈现结构在生长方向的不均匀性 [10 ,11] 。 已有报道孵化层的厚度通常大于 10 nm[8] 。 薄膜微结构随 H 等离子体处理时间而变化的原因可能是 : H 等离子体通过刻蚀改善 a2Si 薄膜表面 ,降低孵化层的厚度。 根据 H 等子体刻蚀理论 ,H 等离子体由 H2 、 H + 和 H0 组成。 H2 由于化学势低于 Si2H 键而不与 a2Si : H 反应。 H + 具有很强的电负性 ,当其到达 a2Si :H 薄膜表面时会立刻夺得 1 个电子 ,使之成为 H0 。 H 等离子体处理 a2Si : H 表面主要表现为 H0 与 a2Si :H的反应。 H0 作用到 a2SI 薄膜表面时 ,对 a2Si 薄膜不断进行轰击 ,将会打断 a2Si 薄膜中弱的 Si2Si 键 ,从而导致 a2Si 薄膜表面较弱的键 (非晶模式 )被去掉。 Saravanapriyan等人运用分子动力学模拟和原位的全反射傅立叶红外谱 ,认为 H0 诱导 a2Si : H表面晶化的原因是 :第 1 步 , H0 插入有应力的 Si2Si 弱键生成过渡产物 Si2H2Si 键 ;第 2 步 ,在 H0 的作用下 ,结构驰豫成 Si2Si强键 [12] 。 H 处理时间的长短反映了有多少比例的 Si2Si 弱键被刻蚀掉和 a2Si 薄膜表面状况的改善情况。 当时间较弱时 ,只有少部分的 Si2Si 弱键被打断 ,a2Si 薄膜表面的非晶模式在减少 ,P 型晶化硅薄膜和非晶 I 材料匹配情况逐渐改善 ,界面处的孵化层厚度逐渐变薄 ,所以这时在 a2Si 上生长的 P 材料的微结构和电特性逐渐变好。 当 H 处理时间增长到 5 min 时 ,a2Si 薄膜表面结构最适合 P 型晶化硅材料的生长 ,2 种薄膜结构能最佳匹配 ,非晶微晶界面孵化层也最薄 ,这时在 a2Si 上生长的 P型晶化硅材料的微结构和电特性为最好。 当时间超过 5 min时 ,非晶薄膜中有更多比例的 Si2Si 弱键被打断 ,2 种薄膜结构又变得不能匹配 ,孵化层层又会变厚 ,所以相同厚度 P 型晶化硅材料的微结构和电特性又变差。3. 3 P层沉积时间对电池特性的影响把采用 H 等离子处理 a2Si 表面的办法制备的 I/ P 界面薄膜应用到 a2Si 薄膜电池上 ,并且调节 P 型晶化硅薄膜的厚度以改善此种结构电池的特性。表 1 列出了使用 0. 7 % B 掺杂含量的 P型晶化硅材料 ,I/P 界面使用 H 等离子体处理 5 min 时 ,P 层的沉积时间对 a2Si?215?光 电 子 ?激 光 2007 年 第 18 卷 图 1 N层沉积时间对电池特性的影响Fig. 1 Characteristic properties of solar cellsvariation with deposit time of N2layer图 2 H 处理时间对薄膜暗电导率的影响Fig. 2 The influ ence of treating the interfacewith H plasma on dark conductivity图 3 H 处理界面不同时间薄膜的喇曼谱Fig. 3 Raman spectrum of samples withdifferent H plasma treating tim e薄膜电池性能的影响。表 1 P 层沉积时间对电池的性能的影响Tab. 1 Characteristic properties of solar cells variationwith deposit time of P2layerT/ min J sc/ (mA ?cm - 2) V oc/ V FF/ % Ef f / %10. 0 10. 24 0. 61 42. 0 2. 6312. 5 14. 59 0. 74 59. 2 6. 4015. 0 13. 17 0. 76 57. 0 5. 71由表 1 可以看出 ,采用 H 等离子处理 a2Si 表面的方法制备的 I/ P 界面薄膜可以应用到电池上。 Ef f 在 P 层沉积时间12. 5 min 时 ,达到最高点为 6. 40 %。 同 Ef f 相关的 3 个参数中 ,对于 Voc ,随 P 层沉积时间的增长 ,相应的 V oc逐渐变大。 原因是 :随沉积时间的增加 ,微晶 P层变厚 ,P 层与 N 层形成的内建电场强度增加 ,使得更多的光生载流子能够漂移到 P 区和 N区 ,最终导致 V oc增加。 Jsc先变大后变小的原因是 :沉积时间由10. 0 min 变化到 12.5 min ,属于电池内建电场建立的过程 ,在这个过程中 ,随着 P 层厚度的增加 ,有更多的载流子被内建电场收集 ,导致 J sc增加。 沉积时间由 12. 5 min 增加到 15. 0 min时 ,内建电场变化对 J sc的影响远没有 P 层光吸收对 Jsc影响大 ,从而 J sc减小 ;P 层变厚增大了 P 区的体电阻 ,进而增大了电池的串联电阻。 这也是引起 FF 变差的主要原因。 图 4 是微晶 P层沉积时间为 10. 0 min、 12.5 min 和 15. 0 min 时的电池 J2V 特性曲线。由图 4 可以看出 ,P 层沉积 12. 5 min 的电池特性要明显优于 P 层沉积 15.0 min 的电池。 当 V → Voc时 ,P 层沉积 12. 5 min的电池的 Jsc比 P 层沉积 15.0 min 的电池变化要陡一些。 而 V→ Voc 时曲线的斜率反映了电池的串联电阻 ,说明 P层沉积12. 5 min 时 ,电池串联电阻要小。由表 1 和图 4 的结果可见 ,目前我们研制的 a2Si 硅 NIP 电池的 V oc、 Jsc和 FF 和国际先进水平还有一定差距 ,我们将通过调整 P 型晶化硅薄膜的结构特性 ,提高其光学带隙 ,并保证 I/?315?第 5 期 王 锐等 :NIP 型非晶硅薄膜太阳能电池的研究 P 界面过渡良好 ,则能进一步改善此种结构电池的性能。图 4 P 层沉积不同时间电池的 J2V 特性曲线Fig. 4 I2V graph of solar cells preparedat different deposit tim of P2layer4 结 论采用 RF2PECVD 技术制备了 NIP 型 a2Si 薄膜太阳能电池 ,着重研究了 NIP 电池的 I/ P 界面以及 P 层和 N 层厚度对电池特性的影响。 研究表明 ,采用 H 等离子体处理 a2Si 表面的办法可以有效地改善 I/ P 界面的过渡情况 ,当处理时间为 5min 时 ,可以在 a2Si 薄膜表面上制备出优良结构的晶化硅薄膜 ;把采用这种方法制备的 I/ P 薄膜应用到 a2Si 电池上 ,当 P层晶化硅沉积 12. 5 min 左右、 N 层沉积 12 min 时 ,电池特性最好 ,效率达 6. 40 %。 通过调整 P 型晶化硅薄膜的结构特性 ,则能进一步改善电池的性能。参考文献 :[1] ZHU Feng,ZHAO Ying ,ZHANG Xiao2dan,et al. 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