光伏太阳能硅片清洗工艺的探索

电 子 工 业 专 用 设 备Equipment for Electronic Products Manufacturing（ 总第 185 期 ）Jun． ２ 010光伏太阳能硅片清洗工艺的探索杜虎明， 牛进毅， 王 莉， 马 斌(中国电子科技集团公司第二研究所 ， 山西太原 030024)摘 要 ： 对两种不同清洗方法的工作原理 、 清洗效果和适用范围等特点进行了分析 。 不同的工艺应采用不同的清洗方法才能获得最佳效果 。 介绍了硅片清洗机的清洗工艺和腐蚀工艺 。 指出了硅片清洗工艺的发展趋势 。关键词 ： 硅片清洗 ； 清洗工艺 ； 表面清洗中图分类号 ： TN305.97 %%%%%%%文献标识码 ： B %%%%%%文章编号 ： 1004-4507(2010)060037-03Study of Methods for Cleaning Silicon WafersDU Huming, NIU Jinyi, WANG Li, MA Bin(CETC No.2 ResearchInstitute, Taiyuan 030024, China)Abstract: The paper introduced two methods for cleaning silicon wafers, and their working principles 、cleaning effect and application scope. It is pointed out that different appropriate methods should bechosen for different production technologies. so as to achieve good results. At the same time ， the paperdescribes the developing tendency of the silicon wafer cleaning process.Keywords: Cleaning silicon wafers; Surface state cleaning technology; Surface cleaning state收稿日期 ： 2010-05-24硅片清洗是指在氧化 、 光刻 、 外延 、 扩散和引线蒸发等工序前 ,采用物理或化学的方法去除硅片表面的污染物和自身氧化物 ,以得到符合清洁度要求的硅片表面的过程 。在硅片加工工艺中，有多达 20%的步骤为清洗 。 制造一种设备将硅片表面的沾污全部除去是不可能的 。 在硅片清洗过程中， 将每片上的沾污从百万级降低到十万级相对容易， 但要把沾污全部去除或在全部工艺中保证沾污不再增加却是非常困难的 。 所以， 不同的工艺技术所要求的硅片最终表面态不同， 其所需要的清洗方法也不相同， 不可把各种清洗方法同等对待 。1 硅片清洗设备的清洗工艺清洗的一般思路是首先去除硅片表面的有机沾污， 因为有机物会遮盖部分硅片表面， 从而使氧化膜和与之相关的沾污难以去除；然后溶解氧化膜， 因为氧化层是 “ 沾污陷阱 ” ， 也会引入外延缺陷；最后再去除颗粒 、 金属等沾污 。· 光伏制造工艺与设备 ·37电 子 工 业 专 用 设 备Equipment for Electronic Products Manufacturing（ 总第 １ 85 期 ） Jun． 20101.1 清除有机表面膜 、 粒子和金属沾污A 类硅片清洗设备的工艺流程见表 1。1.2 清洗工艺步骤第 1 步： NH 4OH+H 2O2+H 2O 比例为 1∶ 1∶ 5第 2 步： HCl+H 2O2+H2O 比例为 1∶ 1∶ 5此工艺分为氧化 、 络合处理两个过程 。 使用NH 4OH+H 2O2+ H2O， 温度控制在 75～ 80 ℃ 。 H2O2在高 pH 值 时 为强 氧 化 剂 ， 破 坏 有 机 沾 污 ， 其 分解 为 H 2O 和 O2。 NH4OH 对 许 多 金 属 有 强 的 络合作用 。 HCl+H 2O2+H2O 中的 HCl 靠溶解和络合作用形成可溶的碱或金属盐 。 分别在第 1 步和第 2 步 的 前 、 中 加 入 98% 的 H2SO4 和 30% 的H2O2 和 HF 。 可得到高纯化表面， 阻止离子的重新沾污 。 在稀 HCl 溶液中加氯乙酸，可极好地除去金属沾污 。 表面活性剂的加入， 可降低硅表面的自由能， 增强其表面纯化 。 它在 HF 中使用时， 可增加疏水面的浸润性 ,以 减少 表面 对杂质粒子的吸附 。2 清洗工艺顺序 ： 去分子 → 去离子 →去原子 → 去离子水冲洗B 类硅片清洗设备的工艺流程见表 2。工位 1 工位 2 工位 3 工位 4 工位 5 工位 6 工位 7介质 N DIW 碱液 DIW HCL DIW N功能 上料 喷淋 腐蚀 QDR 腐蚀 QDR 下料加热 N Y N N N N N时间 20 s 4.5 min 3.2 min 4.5 min 5.2 min 4.2 min 20 s鼓泡 N N Y N N Y N表 1 工艺流程表 2 工艺流程工位 1 工位 2 工位 3 工位 4 工位 5 工位 6 工位 7 工位 8 工位 9 工位 10 工位 11介质 N 酸 DIW 酸 DIW DIW DIW DIW 氮气 真空 N功能 上料 腐蚀 QDR 腐蚀 浸泡 浸泡 超声 漂洗 风切 干燥 下料加热 N Y Y Y Y Y N Y N N N时间 20 s 2.8 min 3.2 min 3.5 min 5.2 min 5.2 min 6.5 min 4.2 min 5.0 min 15 min 20 s鼓泡 N Y Y Y Y Y N Y N N N2.1 超声清洗去除切磨后大粒子超声清洗是利用声能振动槽底， 其振动频率大于 20 kHz。 硅片置于槽内液体中， 能量由超声振子通过槽底传给液体，并以声波波前的形式通过液体 。 振动足够强时， 液体被撕开， 产生许多气泡， 叫空穴泡 。 超声清洗的能量就存在于这些泡中， 泡遇到硅片表面将爆破， 产生的巨大的能量起到清洗的作用 。 随着粒子尺寸的减小， 清洗效果下降 。 为了增加超声清洗效果， 在清洗液中加入表面活性剂 。 但表面活性剂和其它化学试剂一样， 也是对硅片有作用的有机物 。 无机物被除去后， 化学试剂本身的粒子被留下 。 需要说明的是由于声能的作用， 会对硅片造成一定的损伤 。2.2 用 NH 4OH + H 2O2 + H 2O 清洗液去除硅片表面的小颗粒作用原理： 在该清洗液中， 由于 H 2O2 的作用，硅片表面有一层自然氧化膜 SiO2 呈亲水性，硅片表面和粒子之间可用清洗液浸透， 硅片表面的自然氧化膜和硅被 NH 4OH 腐蚀，硅片表面的粒子便落入清洗液中 。 粒子的去除率与硅片表面的腐蚀量有关， 为去除粒子， 必须进行一定量的腐蚀 。 在清洗液中， 由于硅片表面的电位为负， 与大部分粒子间都存在排斥力， 防止了粒子向硅片表面吸附 。去除粒子对硅片表面有一定的腐蚀， 影响硅片的微粗糙度 。 工艺实验表明， SiO2 的腐蚀速度随NH 4OH 浓 度 的 增 加 而 加 快 ;Si 的 腐 蚀 速 度 随NH 4OH 浓度的增加而加快 ,当到达某一浓度后为一定值 。 NH 4OH 促进腐蚀 ,而 H2O 2 阻碍腐蚀 。 所以若氧化速率大于碱对硅的腐蚀速率， 则表面被均匀腐蚀 。 该清洗液的最佳配比为 0.05∶ 1∶ 5。 随清洗液温度的升高， 粒子去除效率也会提高 。 但温度升高也会导致 NH 4OH 的挥发性增强 , 溶液的浓度降低很快， 使其组成浓度不易控制， 清洗效果降低 。 因此· 光伏制造工艺与设备 ·38电 子 工 业 专 用 设 备Equipment for Electronic Products Manufacturing（ 总第 185 期 ）Jun． ２ 010通过定时补液可保持溶液浓度的稳定性 。2.3 用 HF + H2O2 + H2O 清洗液去除硅片表面金属沾污硅片表面金属的存在形式有很多种，以原子 、氧化物 、 金属复合物 、 硅化物等形式存在于自然氧化膜表面 、 自然氧化膜内部 、 硅与氧化物的界面或硅内部 。 金属在溶液中的附着特性与 pH 值 、 金属诱生氧化物作用 、 氧化还原电位 、 负电性以及化学试剂的氧化性等有关 。 在 3