光伏组件用EVA封装胶膜的老化研究进展

《粘接》杂志社 咨询电话：０７１０－３６２６８８８－８０７６ 传真：０７１０－３８２０８１１ Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｈａｎｊｚｚ＠２６３．ｎｅｔ网址：ｗｗｗ．ｚｈａｎｊｉｅ．ｃｏｍ．ｃｎ065收稿日期： ２０１０－０７－０１作者简介： 陈小青（１９８７－），男，硕士研究生，主要从事光伏组件用胶粘剂的研究。Ｅ－ｍａｉｌ：ｃｘｑ００５４３＠１６３．ｃｏｍ。基金项目： 国家８６３子项目（２００６ＡＡ０５０２０３－２）资助。光伏组件用ＥＶＡ封装胶膜的老化研究进展陈小青，申明霞（河海大学力学与材料学院，江苏 南京 ２１００９８）摘要 ：关键词：中图分类号：ＴＱ３２５ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１－５９２２（２０１０）１２－００６５－０５综述了自上世纪８０年代以来乙烯－醋酸乙烯酯共聚物（ＥＶＡ） 的老化机理及研究成果，介绍了光伏组件用ＥＶＡ配方及结构对封装胶膜老化性能和使用寿命的影响。提出了光伏组件封装胶膜老化研究存在的问题。太阳能电池；ＥＶＡ；老化；封装胶膜１ 前言２ 封装材料ＥＶＡ的降解老化随着煤、石油、天然气等为主的化石能源日益枯竭及环境污染日益严重，迫切需要寻求可替代再生能源。太阳能是自然界中最丰富的取之不尽的可再生能源。太阳能安全可靠、无噪声、无污染、可方便地与建筑物相结合等优点都是其他能源无法比拟的 。太阳能光伏发电就是直接应用太阳能的一种形式。所谓太阳能光伏发电是指利用太阳能电池的光伏效应，将太阳光辐射能直接转换成电能的一种新型发电系统。一套基本的光伏发电系统一般是由太阳能电池板、太阳能控制器、逆变器和蓄电池（组）构成。太阳能电池板（也称“光伏组件”，简称ＰＶ组件）是太阳能光伏发电系统中的核心部分之一，太阳能电池板若直接暴露于大气中，其光电转换性能易于衰减，失去实用价值，因而太阳能电池板封装材料的研究十分重要。ＰＶ组件的一个关键组分就是它的封装材料，通常由透明的聚合物制成，从而保证在指定的光谱范围内有良好的透光率。它可以为太阳能电池的安装提供结构支撑、光学匹配、电绝缘、物理隔离／保护和热传导作用 。目前太阳能电池封装工艺中最常用的封装材料是含３３％醋酸乙烯酯的乙烯－醋酸乙烯酯共聚物（ＥＶＡ）。因聚合物材料和硅电池及金属连接片的热胀系数存在显著差异，昼夜的热循环会产生内应力，由此而导致电池开裂，连接片破坏，或密封材料的断裂和分离。为了避免这些问题，密封材料必须能够包容组件中不同材料的膨胀差异而不会对电池和连接片产生过多的内应力，且本身能抵抗撕裂性。为了达到这个要求，密封剂必须是低模量的黏弹性材料（如模量不超过２０．７ ＭＰａ）。从经济和实际应用考虑，封装材料应该满足如下要求：低成本，良好加工性，高光学透过率，高介电常数，低吸水性和渗水率，优良的耐ＵＶ降解和热氧化能力，良好粘附性、机械强度和化学惰性 。ＥＶＡ作为高分子材料在户外长期使用时不可避免地会受到光、热、水、化学介质与生物侵蚀等因素的综合作用，产生降解而老化，性能逐渐下降。ＥＶＡ的老化降解目前有多种机理，如热解，氧化降解，光降解，物理化学降解，化学降解，金属催化降解等等。以下主要介绍ＥＶＡ的各种老化现象及对光伏组件的影响。ＥＶＡ在户外的使用过程中，受紫外线及热的影响最为明显。由于ＰＶ组件用ＥＶＡ中ＶＡ占３３％（质量分数），即平均每６个乙烯单元含有１个ＶＡ单元。ＥＶＡ的分子式可表达为：—（ＣＨ －ＣＨ ） —（ＣＨ －ＣＨＡｃ）—其中Ａｃ指－ＯＣＯＣＨ 基团，即光伏组件用封装胶膜ＥＶＡ是由约６个乙烯单元和１个ＶＡｃ单元组成的重复单元构成的大分子链。正是由于ＥＶＡ胶膜中ＶＡｃ含量较高，所以容易发生老化降解。ＥＶＡ的光热降解反应包括了Ｎｏｒｒｉｓｈ Ⅰ型和Ｎｏｒｒｉｓｈ ［１］［２， ３］［４］２．１ ＥＶＡ的光热降解老化２ ２ ６．１４ ２３《粘接》杂志社 咨询电话：０７１０－３６２６８８８－８０７６ 传真：０７１０－３８２０８１１ Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｈａｎｊｚｚ＠２６３．ｎｅｔ网址：ｗｗｗ．ｚｈａｎｊｉｅ．ｃｏｍ．ｃｎ066综述学 术 论 文ＡＣＡＤＥＭＩＣ ＰＡＰＥＲⅡ型反应，前者产生乙醛并伴随其他一些气体，如ＣＯ，ＣＯ ，ＣＨ ，后者基于脱乙酰的机理上认为醋酸乙烯酯侧基从ＥＶＡ主链的重复单元上脱落形成乙酸和分子主链为聚烯烃的大分子 。聚烯烃分子中的共轭双键是生色基团，它会使ＥＶＡ分子变色且随着共轭体系的延长，ＥＶＡ的颜色还会从浅黄（轻微）到深褐色（严重）逐渐加深 。另外，其他因素也可能加重ＥＶＡ的变色，如Ｋｌｅｍｃｈｕｋ和Ｐｅｒｎ等人认为多余的固化剂在光的作用下降解产生活泼的自由基，可与ＥＶＡ内某些添加剂反应生成生色基团；某些固化剂也可与ＥＶＡ内在的α、β不饱和羰基之间的反应生成对紫外线敏感的生色基团等 。ＥＶＡ降解产生的醋酸也会催化ＥＶＡ的降解，提高黄变速率 。ＥＶＡ的光热降解机理正如早期Ｗｉｌｌｉｓ 所描述的那样，与聚乙烯和聚醋酸乙烯的老化过程相同，见图１。２ ４［３］［５］［４， ６， ７］［８］［３］但 也 有 些 学 者 在 研 究 ＥＶＡ的 光 热 降 解 时 认 为ＥＶＡ的变色并不主要是ＥＶＡ分子降解形成长链共轭聚烯烃所致。他们认为吸收可见光需要的共轭双键的长度必须达到８个或以上，而所使用ＥＶＡ中平均每６个乙烯单元仅含有１个ＶＡ单元，这就很难解释在ＰＶ组件老化变色的８个共 轭 双 键 是 如 何 形 成 的 ， 因 为 ＶＡ质 量 分 数 为 ３３％的ＥＶＡ无法提供足够数量的聚乙烯醇（ＰＶＡ）来产生８个以上的单体单元使ＥＶＡ变色。更为重要的是，研究人员将［９￣１１］《粘接》杂志社 咨询电话：０７１０－３６２６８８８－８０７６ 传真：０７１０－３８２０８１１ Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｈａｎｊｚｚ＠２６３．ｎｅｔ网址：ｗｗｗ．ｚｈａｎｊｉｅ．ｃｏｍ．ｃｎ067ＥＶＡ降解产生的聚共轭烯烃分子链打断，ＥＶＡ的变色现象仍然存在，因此他们认为变色可能来自降解产生的α、β不饱和酮结构所致；也有可能是所加的稳定剂和交联剂发生降解产生的自由基引发的反应所致。徐雪青等人用红外光谱分析紫外光照射２０ ｄ 后的 ＥＶＡ 胶膜，发现红外谱图变化不大，未见明显的羰基生成，醋酸酯基团含量也未见减少，因此他们认为胶膜变黄不完全是由于聚醋酸乙烯降解引起的，很有可能是由ＥＶＡ胶膜中过氧化物交联剂分解后与防老剂反应生成生色基团而导致的。Ａｎｄｒｅｌ等人 用ＩＲ研究了未固化的ＥＶＡ（ＶＡ 质量分数４５％）在２７ ℃空气中暴露在２５０ Ｗ水银灯下，在存在和不存在紫外线吸收剂（Ｃｙａｓｏｒｂ １０８４ ，Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ ８１ ，其结构与Ｃｙａｓｏｒｂ ＵＶ５３１相同）２种情况下的光热降解行为。他们分析了Ｃ＝Ｏ的ＩＲ光谱的复杂变化，结果显示暴露 后 形 成 了 共 轭 酮 （－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－）和 饱 和 酸 及 不 饱 和酮，暴露３ ｈ后，生成产物为７３％的ＨＡｃ，２３％的ＣＨＯ，４％的 ＣＨ ， 和 微 量 的 ＣＯ和 ＣＯ 。 Ｌｉａｎｇ等 人 在 研 究ＥＶＡ薄膜的光热老化过程中，从红外光谱数据中得知，在 １０５ ℃ 下 ８００ ｈ后 可 以 得 到 醋 酸 和 羟 基 的 峰 ， 组 件ＥＶＡ膜中ＨＡｃ的浓度远远高于那些在恒温箱中进行热老化的ＥＶＡ。因此ＥＶＡ暴露在高温或紫外线辐射下容易降解，同时伴有聚合物发生色变的现象（从无色透明变为黄色或褐色），从而导致太阳能电池的能量转换效率下降，组件使用寿命也下降。曝露于户外的ＥＶＡ在太阳光和大气中氧气作用下，ＥＶＡ大分子链吸收紫外光而发生种种物理和化学变化，这种过程常称为光氧老化（光氧降解过程）。ＥＶＡ的光氧老化导致链断裂或交联，并生成含氧基团如醋酸、过氧化物等。ＥＶＡ大分子链是否断裂、被氧化取决于分子化学键键能和所吸收光波的能量 。一 般 来 说，紫 外 光（２００￣４００ ｎｍ）能量高于ＥＶＡ链的断裂能，因此该波段的紫外光显著加速ＥＶＡ的老化。在有氧气存在时，氧对光降解过程起着很大的促进作用，高分子光降解过程中往往更加复杂化。ＥＶＡ的降解会使粘接性能变坏，因此ＥＶＡ层可能会发生脱层现象，使得ＰＶ组件的密封性变差，导致空气或湿气从封装组件的边缘渗入到组件内部。Ｐｅｒｎ 等研究了在氧气作用下ＥＶＡ的变色情况，他认为在氧气充足和温度足够高情况下，ＥＶＡ中将不再发生变色现象，因为在产生颜色之前不饱和键都被氧化了，即发生了“光漂白”现象。Ｌｉａｎｇ等 研究认为，ＥＶＡ在３１０￣３７０ ｎｍ范围的紫外光氧化下，产生了黄变现象，并得到另一种无色降解产物；他们建议在氧化降解导致的物理和化学性能劣化与利用光漂白保护光学透明性之间需综合考虑 。Ｐｅｒｎ 和Ｃｚａｎｄｅｒｎａ研究了光热降解与光氧化漂白反应之间的关系，他们认为，在超过８５ ℃时，光热降解起主导作用，在５０ ℃以下时，光漂白为主要反应；介于２温度之间时，起主导作用的反应主要取决于温度、紫外线辐射和包括氧气的浓度及入射光的波长 等其他因素。据此，有人介绍了一种被称为“可呼吸”的结构设计，这种“可呼吸”结构允许降解产物从组件中逸出或允许组件在太阳光照射下被干燥，同时证实了氧气的进入使得ＥＶＡ的变色情况得到抑制 。但是这种“可呼吸”结构设计没有考虑水分及空气中的灰尘对组件的影响。水分在组件中的扩散可能会使得ＥＶＡ的粘接性下降甚至脱层，而脱层又会导致组件性能下降甚至失效。ＥＶＡ无规共聚物的结构特点决定了其在光、热下的降解而产生变色，因此纯ＥＶＡ胶膜无法直接用于ＰＶ组件封装。ＥＶＡ的 变 色 会 降 低 组 件 的 透 光 率 及 组 件 的 输 出 功率。降解产生的醋酸还会腐蚀组件中的金属部件。为了延长使用寿命，必须提高高聚物的稳定性。为了有效地使高聚物抵抗光热、光氧化作用，可通过阻止或减少链引发、链增长、链转移反应的发生，或使ＥＶＡ适度交联，并在ＥＶＡ配方中加入各种抗氧化剂、抗紫外剂等稳定剂来增加聚合物的化学稳定性和环境适应性。聚合物的化学稳定性取决于ＥＶＡ的组成、引发剂种类以及其他添加剂自身的化学稳定性。ＰＶ组件封装用ＥＶＡ胶膜配方所用各种稳定剂的主要作用分别为：（１） 通过Ｃｙａｓｏｒｂ ＵＶ ５３１ 来吸收紫外线并猝灭激发态；（２）通过Ｔｉｎｕｖｉｎ ７７０ 来终止自由基，（３）通过Ｎａｕｇａｒｄ Ｐ 分解氢过氧化物。Ｐｅｒｎ研究了这些稳定剂的有效性，他认为溶于环己烷溶液或Ｅｌｖａｘ １５０ 薄膜中的Ｃｙａｓｏｒｂ ５３１ 会迅速发生光分解反应生成未知的芳香化合物；氢过氧化物分解剂Ｎａｕｇａｒｄ Ｐ 的加入，只能稍微减少Ｃｙａｓｏｒｂ的光分解；而添加Ｔｉｎｕｖｉｎ ７７０ ，可起到更 有 效 的 稳 定 作 用 ； Ｔｉｎｕｖｉｎ ７７０ 和 Ｎａｕｇａｒｄ Ｐ 对［１２］［１３］ＴＭ ＴＭ［１４］［１５， １６］［２］［１７］［１８］ＴＭＴＭＴＭＴＭＴＭＴＭＴＭＴＭ ＴＭ４ ２２．２ ＥＶＡ的光氧降解老化３ ＥＶＡ配方及结构对老化性能的影响《粘接》杂志社 咨询电话：０７１０－３６２６８８８－８０７６ 传真：０７１０－３８２０８１１ Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｈａｎｊｚｚ＠２６３．ｎｅｔ网址：ｗｗｗ．ｚｈａｎｊｉｅ．ｃｏｍ．ｃｎ068综述学 术 论 文ＡＣＡＤＥＭＩＣ ＰＡＰＥＲＣｙａｓｏｒｂ的稳定作用具有协同效应 。目前光伏组件用ＥＶＡ树脂在７０ ℃时会软化成黏性熔体，因而必须进行交联以提高其使用温度和粘合强度。交联度通常用凝胶含量来表示。凝胶含量是指交联聚合物中可被溶剂（如，二甲苯或四氢呋喃）溶解或萃取部分的质量占交联聚合物的质量分数。Ｐｅｒｎ等人用四氢呋喃萃取固化但未老化的ＥＶＡ薄膜的凝胶含量在６８％￣７１％ ，这 与 Ｓｐｒｉｎｇｂｏｒｎ实 验 室 报 道 的 凝 胶 含 量 一 致 ， 即 最 低６０％，最好８０％或更高。由于组件的老化，ＥＶＡ的凝胶含量会发生变化。Ｐｅｒｎ等人同时还研究了户外老化的组件中发生降解的ＥＶＡ的交联情况 ，其凝胶含量为：从电池边缘的８５％到８８％，电池正上方黄化区域的凝胶含量为９０％至９２％；而深褐色ＥＶＡ中凝胶含量达９６．５％，可见光氧化降解作用使ＥＶＡ发生明显交联。高凝胶含量（如１００％）并不一定就是坏事，凝胶含量高意味着所有ＥＶＡ大分子都已参与交联。在保证封装胶膜仍然具有良好弹性和粘合性的情况下，即使交联度提高并不一定影响组件的性能。光伏组件自诞生以来就产生了２个问题：一是这些组件能使用多久，二是加速测试试验方法能否提供科学可靠的结果。现已有大量加速测试的试验标准，然而几乎所有标准都只考虑了引起光伏组件性能下降的部分因素，而没有包括所有因素。例如，测试必须模拟真实条件，即使用完整的电池或组件；降解反应的活化能及降解反应主机理是否和正常工作条件相一致；如何定义组件的失效，即当组件的输出功率下降到何值时才可以认为组件已失去使用价值等问题均未解决 。延长组件使用寿命的方法总体上可分为物理法和化学法２类。物理法包括：（１）改进组件的封装工艺，避免由于封装材料的老化而导致电池表面的受光强度降低。如褚玉芳等人 开发了一种新型封装法。该法封装的太阳电池组件具有长寿命，不易受损，并 能 实 现 规 模化、 产业化生产，大幅度降低光伏电池组件成本的特点；（２）在组件表面的覆盖玻璃中加入紫外线吸收剂（如，含铈玻璃），降低紫外线对ＥＶＡ胶膜和硅电池的辐射强度 ；化学法包括：（１）改良ＥＶＡ配方以提高其耐老化性能，如Ｐｅｒｎ等人尝试了优化添加剂Ｃｙａｓｏｒｂ ＵＶ ５３１、 Ｔｉｎｕｖｉｎ ７７０和 Ｎａｕｇａｒｄ Ｐ的 混 合 组 分 配 方 ， 使ＥＶＡ不仅具有良好的粘合性能和强韧性，而且具有优异的抗氧、抗紫外老化性能；（２）寻找其他可替代ＥＶＡ更稳定的高分子胶粘剂。通常ＰＶ组件性能每年下降至少１％，甚至超过５％。但其中ＥＶＡ的降解对组件性能下降的影响幅度还没有最终确定 。虽然ＥＶＡ热和光热降解的主要机理已获共识，但封装前后ＥＶＡ胶膜的结构发生了明显变化，此外，ＰＶ组件在户外长期使用过程中， 受到紫外线强度 ，温度、 湿度、气压、风力等环境因素的综合作用，因此ＥＶＡ封装胶膜的老化机理及性能与常规的ＥＶＡ共聚物有所不同。ＥＶＡ化 学 组 成、 配方 、 结构和性能等对ＰＶ组 件 使 用 寿命、输出功率与ＥＶＡ变色程度之间关系的有待进一步系统研究。［１９］［８］［１７］［４］［２０］［２１］［１９］［２２］４ 光伏组件使用寿命及预测５ 展望参考文献［１］朱相丽．世界光伏发电产业的现状及原材料的发展趋势［Ｊ］．新材料产业，２００８（１１）：３４－３９．［２］Ｃｕｄｄｉｈｙ Ｅ，Ｃｏｕｌｂｅｒｔ Ｃ，Ｇｕｐｔａ Ａ，ｅｔ ａｌ．Ｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ ｆｒｏｍ ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ［Ｊ］． Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ， １９８６，２１（７）：８６－３１．［３］Ｗｉｌｌｉｓ Ｐ Ｂ．Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｆｏｒ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ， １９８６，１２（１６）：１０１－１０５．［４］Ｃｚａｎｄｅｒｎａ Ａ Ｗ，Ｐｅｒｎ Ｆ Ｊ．Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ＰＶ ｍｏｄｕｌｅｓ ｕｓｉｎｇ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ａｓ ａ ｐｏｔｔａｎｔ：Ａ ｃｒｉｔｉｃａｌ ｒ ｅ ｖ ｉ ｅ ｗ ［ Ｊ ］ ． Ｓ ｏ ｌ ａ ｒ Ｅ ｎ ｅ ｒ ｇ ｙ Ｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ａ ｎ ｄ Ｓ ｏ ｌ ａ ｒ Ｃｅｌｌｓ，１９９６，４３（２）：１０１－１８１．［５］Ｉｓａｒａｎｋｕｒａ Ｎａ Ａｙｕｔｔｈａｙａ Ｓ，Ｗｏｏｔｔｈｉｋａｎｏｋｋｈａｎ Ｊ．Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒｓ ｏｆ ａｎ ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ ｅｎｃａｐｓｕｌａｎｔ ａｎｄ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｓ ｏｎ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｍａｔｅｒｉａｌ［Ｊ］． Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２００８，１０７（６）：３８５３－３８６３．［６］Ｐｅｒｎ Ｆ Ｊ．Ｆａｃｔｏｒｓ ｔｈａｔ ａｆｆｅｃｔ ｔｈｅ ＥＶＡ ｅｎｃａｐｓｕｌａｎｔ ｄｉｓｃｏｌｏｒａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｕｐｏｎ ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ ｅｘｐｏｓｕｒｅ［Ｊ］． Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ．１９９６，４３（４１）：５８７－６１５．［ ７ ］ Ｐ ｅ ｔ ｅ ｒ Ｋ ｌ ｅ ｍ ｃ ｈ ｕ ｋ ， Ｍ ｙ ｅ ｒ Ｅ ｚ ｒ ｉ ｎ ， Ｇ ａ ｒ ｙ Ｌ ａ ｖ ｉ ｇ ｎ ｅ ， ｅ ｔ ａｌ．Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ＥＶＡ－ｂａｓｅｄ ｅｎｃａｐｓｕｌａｎｔ ｉｎ ｆｉｅｌｄ－ａｇｅｄ ｓｏｌａｒ ｅｎｅｒｇｙ ｍｏｄｕｌｅｓ［Ｊ］．《粘接》杂志社 咨询电话：０７１０－３６２６８８８－８０７６ 传真：０７１０－３８２０８１１ Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｈａｎｊｚｚ＠２６３．ｎｅｔ网址：ｗｗｗ．ｚｈａｎｊｉｅ．ｃｏｍ．ｃｎ069Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ， １９９７，５５（３）：３４７－３６５．［８］Ｃｚａｎｄｅｒｎａ Ａ Ｗ，Ｐｅｒｎ Ｆ Ｊ．ＥＶＡ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ｓｉｍｕｌａｔｉｎｇ ｔｈｏｓｅ ｉｎ ＰＶ ｍｏｄｕｌｅｓ［Ｃ］． Ｐｒｏｃ．１１ｔｈ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ＡＲ ａｎｄ Ｄ Ｒｅｖｉｅｗ Ｍｅｅｔｉｎｇ，Ｄｅｎｖｅｒ ＣＯ，ＵＳＡ，１９９２，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｐｒｏｃ，１９９２．４４５－４５２．［９］Ｍｙｅｒ Ｅｚｒｉｎ，Ｇａｒｙ Ｌａｖｉｇｎｅ， Ｈｏｌｌｅｙ Ｗ，ｅｔ ａｌ，Ｄｉｓｃｏｌｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＥＶＡ ｅｎｃａｐｓｕｌａｎｔ ｉｎ ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｃｅｌｌｓ［Ｃ］．Ｔｈｅ ５３ ｒｄ Ａｎｎｕａｌ Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｉ ｃ ａ ｌ Ｃ ｏ ｎ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｃ ｅ － Ａ Ｎ Ｔ Ｅ Ｃ ， Ｂ ｏ ｓ ｔ ｏ ｎ ， Ｍ Ａ ， ＵＳＡ，１９９５，Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，１９９５．９５７－３９６０．［１０］Ａｎｔｏｎｉｏ Ｐａｒｒｅｔｔａ，Ｍａｒｉａｎｏ Ｂｏｍｂａｃｅ，Ｇｉｏｒｇｉｏ Ｇｒａｄｉｔｉ，ｅｔ ａｌ．Ｏｐｔｉｃａｌ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｏｎｇ－ｔｅｒｍ，ｆｉｅｌｄ－ａｇｅｄ ｃ－Ｓｉｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｍｏｄｕｌｅｓ［Ｊ］．Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ，２００５，８６（３）：３４９－３６４．［１１］Ｍｉｇｕｅｌ ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ－ｖａｚｑｅｚ，Ｎｏｒｉｍａｎ ｓｉｄｎｅｙ Ａｌｌｅｎ，Ｍｉｃｈｅｌｅ Ｅｄｇｅ，ｅｔ ａｌ．Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｔａｂｉｌｉｓａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｓｔａｔ－ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）：ｌ－Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ ａｎｄ ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ ｅｘａｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎｄ ｔｈｅｒｍｏ－ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ，２００６（９１）：１５４－１６４．［１２］徐雪青， 沈辉， 邓润坤，等．若干太阳电池封装用粘接剂的耐老化性能评价［Ｊ］．太阳能学报， ２００４，２５（０４）：４３８－４４２［１３］Ａｎｄｒｅｉ Ｃ，Ｈｏｇｅａ Ｉ，Ｄｏｂｒｅｓｃｕ Ｖ．Ｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｈｏｔｏｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ［Ｊ］． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９８２（１７）：３２９－３３１．［１４］Ｌｉａｎｇ Ｒ Ｈ，Ｃｌａｙｔｏｎ Ａ， ＤｉＳｔｅｆａｎｏ Ｓ，ｅｔ ａｌ．Ｐｈｏｔｏｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９８３（２０）：２６７－２７８．［１５］Ｐｅｒｎ Ｆ Ｊ．Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ａｎｄ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ ｅｎｃａｐｓｕｌａｎｔ ｆｏｒ ＰＶ ｍｏｄｕｌｅｓ ｂｅｆｏｒｅ ａｎｄ ａｆｔｅｒ ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ，１９９３，４１（２）：１２５－１３９．［１６］Ｐｅｒｎ Ｆ Ｊ，Ｇｌｉｃｋ Ｓ Ｈ．Ｐｈｏｔｏｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ Ｓｉ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ ａｎｄ ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｕｐｏｎ ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ ｅｘｐｏｓｕｒｅｓ［Ｊ］．Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ， ２０００，６１（２）：１５３－１８８．［１７］Ｐｅｒｎ Ｆ Ｊ，Ｃｚａｎｄｅｒｎａ Ａ Ｗ．Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ （ＥＶＡ） ｅｎｃａｐｓｕｌａｎｔ： Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｔｈｅｒｍａｌ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｎ ｉｔｓ ｄｉｓｃｏｌｏｒａｔｉｏｎ［Ｊ］． Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ，１９９２，２５（１－２）：３－２３．［１８］Ｋｅｍｐｅ Ｍ Ｄ．Ｍｏｄｅｌｉｎｇ ｏｆ ｒａｔｅｓ ｏｆ ｍｏｉｓｔｕｒｅ ｉｎｇｒｅｓｓ ｉｎｔｏ ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｍｏｄｕｌｅｓ［Ｊ］．Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ，２００６，９０（１６）： ２７２０－２７３８．［１９］Ｐｅｒｎ Ｆ Ｊ．Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ＥＶＡ ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｓ ｔ ａ ｂ ｉ ｌ ｉ ｔ ｙ ［ Ｊ ］ ． Ｐ ｏ ｌ ｙ ｍ ｅ ｒ Ｄ ｅ ｇ ｒ ａ ｄ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｎ ｄ Ｓ ｔ ａ ｂ ｉ ｌ ｉ ｔ ｙ ， １９９３，４１（２６）：３５８－３７４．［２０］褚玉芳，林德鑫．太阳电池组件的一种新型封装法［Ｊ］．宜春学院学报 （自然科学），２００７，２９（４）： ５１－５３．［２１］Ｋｅｍｐｅ Ｍ Ｄ．Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ ｌｉｇｈｔ ｔｅｓｔ ａｎｄ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｅｎｃａｐｓｕｌａｎｔｓ ｏｆ ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｍｏｄｕｌｅｓ［Ｊ］． Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ， ２０１０，９４（２）： ２４６－２５３．［２２］Ｃｚａｎｄｅｒｎａ Ａ Ｗ．Ｏｖｅｒｖｉｅｗ ｏｆ ｐｏｓｓｉｂｌｅ ｃａｕｓｅｓ ｏｆ ＥＶＡ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｉｎ ＰＶ ｍｏｄｕｌｅｓ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ［Ｊ］．Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ， １９９０，１３（５）：１５９－２１５．Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｎ ａｇｉｎｇ ｏｆ ＥＶＡ ｅｎｃａｐｓｕｌａｎｔ ｉｎ ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｍｏｄｕｌｅｓＡｂｓｔｒａｃｔ：Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ＣＨＥＮ Ｘｉａｏ－ｑｉｎｇ， ＳＨＥＮ Ｍｉｎｇ－ｘｉａ（Ｔｈｅ Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｈｏｈａｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｎａｎｊｉｎｇ， Ｊｉａｎｇｓｕ ２１００９８， Ｃｈｉｎａ）Ｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ （ＥＶＡ） ａｎｄ ｉｔｓ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｗｏｒｋ ｓｉｎｃｅ １９８０’ ｓ ｗｅｒｅ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ． Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ＥＶＡ ｏｎ ａｇｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ｓｈｅｌｆ ｌｉｆｅ ｏｆ ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ ｆｉｌｍｓ ｗａｓ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ． Ｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｐｒｏｂｌｅｍ ｏｆ ＥＶＡ ｆｉｌｍｓ ｉｎ ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｎｇ ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｍｏｄｕｌｅｓ ｗａｓ ａｌｓｏ ｐｕｔ ｆｏｒｗａｒｄ．ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｃｅｌｌ； ＥＶＡ； ａｇｉｎｇ； ｅｎｃａｐｓｕｌａｎｔ ｍａｔｅｒｉａｌｓ国内最大高性能碳纤维生产基地建成１１月１６日，河南煤业化工集团永煤千吨级碳纤维项目成功产出合格ＭＨ３００高性能碳纤维产品。这也标志着国内最大的高性能碳纤维生产基地在河南省建成。 碳纤维是高端技术密集型新型材料，被广泛应用于航天、航空等尖端领域，市场需求旺盛。为打破国外垄断与技术封锁，我国曾在化学纤维工业“十一五”规划中把事关国家产业安全的高新技术纤维材料作为重中之重，而且碳纤维被列为首位。 河南煤化集团是目前河南省唯一能生产碳纤维制品的企业，年产千吨级碳纤维项目也是该集团调整产业结构、抢占煤化工产业高端的重点项目。该项目一期工程于２００９年１１月１７日开工，今年１１月１６日产出产品，建设工期比国内同类项目缩短了一半时间。 据了解，河南煤化集团新型高端化工项目投资已占到其全部投资额的６０％以上。目前正在加快建设省内５个年产２０万吨乙二醇、商丘千吨级高性能碳纤维、开封龙宇年产４万吨聚甲醛等优势高端化工项目。