碳纳米管在太阳能电池中的应用研究进展(20180724150845).pdf

碳纳米管在太阳能电池中的应用研究进展 ＊徐二阳 ,韦进全 ,王昆林 ,朱宏伟( 清华大学机械工程系先进成型制造教育部重点实验室 , 北京 100084)摘要 碳纳米管 ( CNT s) 由于具有独特的一维结构 、 良好的化学稳定性 、 优异的电荷传导性能 以及独特的 光电性能 ,近些年被广泛应 用于太阳能电池材料 。 综述了 CN T s 在聚合物 太阳能 电池 、 染料敏 化太阳 能电池 以及无 机太阳能电池中的应用研究进展 。关键词 碳纳米管 光伏性能 太阳能电池Research Prog ress of Carbon N anotubes U sed in Solar CellsXU Ery ang , WEI Jinquan , WANG Kunlin , ZH U Hongw ei( Key Laborato ry fo r A dvanced Materials Processing Technology of the M inist ry of Education ,Department of M echanical Engineering , Tsinghua U niver sity , Beijing 100084)Abstract Due to their unique one- dimensional structure , high carrier mobility , chemical stability and optoelec-tro nic pro perties, carbon nanotube s( CN T s) have been intro duced to construct high perfor mance solar cells. T his re-view highlig hts the potential applications of CNT s in organic, dye- sensitized and ino rganic solar cells, respectively .Key words carbon nanotubes, photovoltaic characteristics , solar cell＊ 国家自然科学基金 ( 50672047) ;清华大学基础研究 基金徐二阳 :男 , 1984 年生 ,硕士研究生 , 主要研究碳 纳米管宏 观体的 光伏性 能 Tel: 010- 62792844 E- mail : xey07@mails . tsinghua .edu .cn当前太阳能电池领域的研究重点是开发具有低成本和高效率的第三代太阳能电池 [ 1 ] 。 要实现该目标 ,可以采取多种途径 ,如开发多层异质结串联太阳能电池以吸收各种波段的光能 ,以及采用纳米技术和纳米材料 。 CNTs 具有独特的纳米一维结构 [ 2] 和奇异的电学性质 。 在 CNT s内 ,由于电子的量子限域所致 , 电子只 能沿着 CNT s 的轴向 运动 ,同 时CNT s具有高的载流子迁移率和弹道传输特点 [ 3] 。 此外 ,随着螺旋矢量 ( n ,m) 的不同 ,CNT s的能隙宽度可以从零变化到与硅相等 [ 4 ,5 ] 。 这些特点使 CNTs 成为可能的太阳能电池材料 ,受到研究人员的关注 。1 碳纳米管在聚合物太阳能电池中的应用聚合物太阳能电池由于具有成本低廉 、 工艺简单 、 质轻和柔性好等特点而备受关注 。 但是聚合物太阳能电池也存在一些问题 ,如光子吸收效率低 、 激子分离能力差 、 载流子迁移率低和激子易复合等 ,导致聚合物太阳能电池的转换效率偏低 ,尚未得 到推广应 用 。 为解 决这些 问题 ,研 究人员 将CNT s引入聚合物太阳能电池 ,取得了良好效果 。CNT s在聚 合物 太阳 能电 池中 首先 是被 用作 透明 电极 [ 6- 11] ,以取代 传统氧化铟 锡 ( ITO ) 导电 薄膜 。 氧化 铟锡( ITO ) 是太阳能电池中常用的透明电极 ,但由于其含有稀有贵重金属铟 ,因而价格昂贵 ,且化学稳定性和柔性差 。 相比之下 ,CN Ts 薄膜 具有 良好 的透 光性 、 化学稳 定性 和柔 韧性 [ 12] ,且随着 CNT s 制备技术的日趋成熟 , CNTs 的制造成本已经大大降低 ,适合大规模制备 。H Ago 等 [ 6] 率先在聚合物太阳能电池中用多壁碳纳米管 ( M WNT s) 取代 IT O 。 他们在 M WN Ts 薄膜上面涂覆一层聚对苯 乙烯 ( PPV ) ,在 PPV 上引 出 A l 电极 ,制 成一 个M WNT s/ PPV/ A l 夹心状电池结构 ( 图 1) 。 在光照下 , 电子从被激发的 PPV 分子的最低空轨道 ( LUMO ) 转移到最高占据轨道 ( HOM O) ,被 Al 电 极收集 , 而空穴则通过 MWN Ts传递到外电路 。 该器件在强度为 37μ W/ cm2 、 波长为 485nm的激光照 射下 ,开路 电压 ( V OC ) 和 填充 因子 ( FF ) 分 别 为0 .90V 和 0 .23 ;而在相同条件下 ,ITO / PPV/ Al 电池的 VOC和 FF 为 0 .80V 和 0.24 。 实验还表明含 M WN Ts 太阳能电池的外部量子效率是含 ITO 电池的 1 .5 ～ 2 倍 ,他们认为是由于 M WNT s 的功函数大于 ITO 的功函数 ,能够减小空穴传输到 MWN Ts 的势垒 ,减少电子空穴复合 ,提高转换效率 。AD Pasquier 等 [ 7] 为了更直观地比较 ITO 和单壁碳纳米管( SWNT s) 的性能 ,采用了聚 3-己基噻吩 ( P3H T) ∶ [ 6 ,6] - 苯基 C61 丁酸甲酯 ( PCBM) 施体 / 受体结构 ,并引入一层聚 3, 4-二氧乙基噻吩 ∶ 聚对苯乙烯磺酸 ( PEDOT ∶ PSS) 薄层作为导电层 , 制成 SWNT s/ PEDO T ∶ PSS/ P3H T ∶ PCBM/ Ga ∶In 电池 。 该电池避免了 SWNT s与施体聚合物直接接触 ,排除了可能存在的 CN T s分离激子作用 [ 9 ] ,由此更清晰地比较了 CN Ts 和 ITO 作为透明电极的效果 。 他们用 SWNT s 代替 ITO ,使转换效率由 0 .69 %提高到 0 .99%。 M W Rowell等 [ 9 ,10] 也得出相似的结论 。 R Ulb rich t 等 [ 11] 比较了 CN T s、·6· 材料导报 :综述篇 2009 年 11 月 ( 上 ) 第 23 卷第 11 期ITO 和 CNT s + ITO 在聚合物太阳能电池中作电极时的性能 ,电池模型为 CNT s-ITO / PEDO T ∶ PSS/ P3H T ∶ PCBM/A l 。 结果 表明 , 同 时用 CN Ts + ITO 作电 极时 , 比 单独 用CNT s或 ITO 作电极时 V OC 略有下降 ,但 J SC提高了 1 倍 ,转换效率接近 2 %。图 1 MW NTs/ PPV/ Al 电池模型 [ 6]Fig .1 Structu re of the MWNTs/ PPV/ Al photovoltaic device[ 6]研究人员除了利用 CN Ts 取代 ITO 电极 ,还利用其大比表面积 、 优异的导电能力和良好的电荷收集能力 ,与聚合物复合以提高聚合物太阳能电池的性能 [ 13 - 25 ] 。早在 1991 年 ,R J Sension等 [ 13] 就已发现二甲基苯胺和C 60 混合体系存在快速光诱导电荷现象 ,他们认为是 C60 起到分离电荷和转移电子的作用 ,该理论后来被其他研究者进一步证明 [ 14] 。 研究人员同时发现 ,在 π - 共轭聚合物中掺入 C 60 ,可大幅度提高有机太阳能电池的转换效率 [ 15] 。 由于 CN T s与 C60 有类似的结构和电学性能 ,研究者受到启发将其应用到太阳能电池中 。E Kym akis 等 [ 16 ] 制作了 ITO/ SWNT s + P3OT( 聚 3-辛基噻吩 ) / Al 夹心装置的太阳能电池 ( 图 2) ,研究结果表明其V OC 和 JSC 分 别为 0 . 75V 和 0 . 12mA/ cm2 , 远 大 于 ITO/P3OT/ Al 电池的 0 .35V 和 0 .7μ A / cm2 。 如此高的 VOC 不能用金属 / 绝缘体 / 金属模型 (M IM ) 功函数理论来解释 。 E Ky -makis 等认为可用聚合物 / C60太阳能电池的理论来解释该现象 ,即 在 聚 合 物 / C60 太 阳 能 电池 中 , VOC 的 上 限 由 C60 的LUM O 和聚合物的 HOM O 的差值来决定 [ 17] 。 同理 ,在该太阳能电池中 ,V OC的上限由 P3OT 的 H OMO 和 SWN Ts 的功函数差值来决定 。 同时 SWN Ts 和聚合物形成强大的内建电场 , SWNT s 分离电荷 ,传输电子到负极 。 R P Raffaellea等 [ 18] 得出了相同的结论 ,他们认为由于 SWNT s 的电子亲和势高于 P3OT ,从而能够有效地分离 P3OT 中的光生激子 ;同时 SWN Ts 和聚合物形成互穿透的网络通道 ,由于 SWN T s载流子迁移率很高 [ 19] ,可达 105 cm2/( V · s) ,由此在聚合物中形成有效的电荷传输通道 ,分离后的电荷能很快地传向电极 。 因而能提高电池效率 。图 2 ITO/ SWNTs + P3OT/ Al 电池模型 [ 16]Fig .2 Structure of the IT O/ SWNTs + P3OT/ Alphotovoltaic device[ 16]2009 年 MC Wu 等 [ 20] 报 道 了 ITO / PEDO T ∶ PSS/M WNT s + P3H T ∶ PCBM/ Al 太阳能电池的研究结果 ,VOC和 J SC 分 别 为 0 . 52V 和 11. 33mA/ cm2 , 转 换 效 率 达 到3 .47 %。 他们认为 CNT s独特的一维结构使 P3OT 分子沿着 CN Ts 排列 ,形成有序结构 ,有利于电荷传输 ,减少了复合机会 ,从而提高了转换效率 。 CNT s 与聚合物形成的体相异质结结构 ,即 2 种材料充分混合在一起 ,增大了激子分离界面 ,极大地促进了电荷分离和电荷传输 ,从而改善了太阳能电池的性能 。除了单纯将 CN T s与聚合物混合外 ,研究人员还研究了化学修饰后 CNT s在聚合物太阳能电池中的应用 。 PR So-mani 等 [ 21] 用 Pt 修饰 M WN T s,制作了 n-Si/ M WNT s- Pt +P3OT/ Au 太阳能电池 。 研究结果表明 ,该电池的转换效率为 0 .68 %～ 0 . 78%, 相比之下 ,未经修饰的 M WNT s器件的转换效率仅为 0 .145%。 他们认为这是由于 Pt 和 P3OT 的界面也能有效地分离激子 ,提高了电池的转换效率 。 G Kali -ta 等 [ 22 ] 用 C60 修饰被氧等离子体处理过的 M WN Ts ,然后制作 n-Si/ C60- MWN Ts + P3OT/ Au 电 池 , 其 转 换 效 率 为0 .11 %。 S Bhattacharyya 等 [ 23 ] 将染料敏化太阳能电池的概念引入聚合物太阳能电池 。 他们将染料 N-( 1- 芘基 ) 马来酰亚胺 ( PM) 修饰的 SWN Ts 与共轭聚合物 P3OT 复合 ,制作了结构为 ITO / SWN Ts- PM + P3OT/ Al 的器件 。 在光照下 ,染料分子的电子跃迁到导带 ,通过染料 / SWNT s界面传输到SWN Ts ,而留在价带的空穴则通过染料 / 聚合物界面转移到聚合物 ,染料的引入使电池的转换效率提高了 2 个数量级 ,这也为太阳能电池的发展提供了一条新途径 。此外 ,CNT s 的引入还可以提高聚合物太阳能电池的稳定性 。 S A Curran 等 [ 24] 发现在聚合物中添加 CNT s可使聚合物的寿命延长 5 倍 。 但是 ,目前还有许多问题亟待解决 ,例如 CN Ts 在聚合物中分散性很差 ,容易团聚 ,同时在体相异质结中 2 种材料分别与相应的电极连接也有一定的技术难度 。2 碳纳米管在染料敏化太阳能电池中的应用染料敏化太阳能电池 ( DSSC) 由于原材料低廉 、 制作工艺简单和性能稳定而备受关注 。 DSSC一般由透明导电层 、半导体薄膜 、 染料 、 电解质和对电极构成 。 其中半导体薄膜和透明导电层的合理选择对 DSSC的性能影响很大 。 DSSC中半导体薄膜表面积越大 ,则吸附的染料越多 ,从而能更充分地吸收入射光 。 但是为了增加膜表面而把粒子直径随意细化 ,将使得薄膜的导电性降低 ,导致电子移动困难 ,从而使得光电转换效率降低 。 同时 ,DSSC要求透明导电层具有高的导电性和透光性 ,但是为了提高导电性而增加膜厚 , 则光透过性减弱 。 因此合理地解决这 2 个问题 ,将对电池的性能有很大提高 。 研究人员尝试引入 CN Ts 来解决这 2 方面的问题 。研究人员首 先研究 了 CNT s 对半导 体薄膜 性质的 影响 [ 25 - 29] 。 K H Jung 等 [ 25] 率先在 DSSC 中引入 SWN Ts , 将TiO2 纳米晶与 SWN Ts 混合 ,涂覆在 SnO2 ∶ F( FTO ) 透明导·7·碳纳米管在太阳能电池中的应用研究进展 / 徐二阳等电层上 ,形成 TiO 2 纳米晶薄膜与 SWN Ts 的复合物 ,敏化剂为常用的 [ RuL2( N CS) 2 ] · 2H 2O , ( L = 2 ,2′ - bipyridine- 4 ,4′ -dicarboxylic acid) 。 研究结果表明 ,添加 SWN T s后 J SC提高了 50 %, VOC 略有下降 ;SWN Ts 的引入提高了 TiO 2 薄膜的导电性 。 添加 SWN Ts 后 , TiO2 导带中的电子增多 ,使更多的电子通过工作电极进入外电路 ,从而提高 J SC 。 S R Jang等 [ 26] 也得出类似结论 。 但是 SWNT s 在 TiO 2 薄膜中分布不均 ,并且一些 SWNT s没有与 TiO2 纳米晶紧密相连 。 为此 ,S L Kim 等 [ 27] 采用硝酸处理 M WNT s ,改善了 MWN Ts 的分散性 ,形成了更好的导电网络 ,增强了 TiO2 薄膜的导电性 ,使得聚合物太阳能电池在 V OC基本保持不变的条件下 , J SC提高了 35 %, 转换效 率提高 了 38%。 K M Lee 等 [ 28] 研 究了M WN Ts 与 T iO2 纳 米晶 的 最 佳 配 比 , 发 现 当 混 合 物 中M WN Ts 质量分数为 0 .1 %时 ,电池性能最好 ,转换效率达到5 .02 %, 而不添加 M WNT s 的转换效率为 4 .15 %。 T Y Lee等 [ 29] 也得出类似结论 。CNT s除了与 TiO 2 混合作工作电极外 ,也被用作透明电极 。 K Suzuki 等 [ 30 ] 利用 SWN Ts 良 好的 导电性 能和透 光性 [ 6] 取代对电极 Pt/ F TO( 图 3) 。 研究结果表明 ,转换效率可达到替换前的 85 %。图 3 CNTs 作对电极的电池模型 [ 30]Fig .3 Structure of dye- sensitized solar cell withCNTs film as a counter electrode[ 30]除了采用有机染料作敏化剂来增加 DSSC 对可见光的吸收外 ,一些无机半导体量子点如 CdS 等也被用作 DSSC的敏化剂 ,如 W J Lee等 [ 31] 将 SWN T s 添加到以 CdS作敏化剂的 DSSC 工作电 极中 , 在 CdS/ TiO 2 与 ITO 电极之间 引入SWNT s薄层 ,研究结果表明 , SWNT s的引入使转换效率提高了 52 .9 %。 他们认为这是 SWN Ts 起到了促进电荷分离和加速电荷传输的作用 。DSSC一般用液态电解质来传输电子和再生染料 ,但是液态电解质易挥发 、 难密封的缺点影响了电池的稳定性 ,为此研究者开发了一系列固态电解质染料敏化电池 。 研究表明 ,CNT s 在固态电解质染料敏化电池中同样有着良好表现 。D Wei 等 [ 32] 在聚对苯二甲酸乙酯 ( PET) 上铺展一层 SWN T s薄膜 ,并在薄膜上生长 ZnO 纳米晶 ,同时 SWN Ts 还作为电极 ,起到收集电荷的作用 。 该电池的最大特点是具有良好的柔性 。 X H Zhang 等 [ 33] 在固态电解质染料敏化电池中引入M WNT s ,用聚邻苯二胺 ( PoPD)/ M WN Ts 作电池的空穴传输材料 ,研究结果表明 ,M WNT s 起支架作用 ,与 PoPD 形成三维网状结构 ,加速电荷转移 。 该复合物能快速传递电荷到染料 ,使失活的染料实现再生 。 MWN Ts 的引入使转换效率从 0 .04 %提高到 0 .13 %。除此之外 , CNTs 由于其高比表面积 ,还具有促进敏化剂吸附的作用 。 CY Yen 等 [ 34 ] 发现在 TiO 2 薄膜中添加 0 .3 %( 质量分数 ) 的 MWN Ts ,可以使 T iO2 薄膜的粗糙因子提高1 .5 倍 ,从而吸附更多的敏化剂 。 研究结果表明 ,引入 0 .3 %的 MWN T s 可使 DSSC 的转换效率提高 61 %, 即从 2 .87 %提高到 4 .62 %。3 碳纳米管在无机太阳能电池中的应用无机太阳能电池一直是研究人员的关注重点 ,也是目前商业化最成熟的太阳能电池 。 通过引入 CN Ts 来提高无机太阳能电池的性能也成为研究人员的一个研究方向 [ 36 - 45 ] 。A Y Cao等 [ 35] 发现 ,CN Ts 阵列具有光阱效应 ,在可见光和红外光区的吸收率可达 99 %。 R E Camacho 等 [ 36] 利用这一特性 ,在 M WNT s 阵列上用分子束外延法沉积 CdTe 和CdS薄层作为 p/ n 异质结 ,最后在 CdS上沉积 ITO ,形成了M WNT s/ CdT e/ CdS/ ITO 太阳能电池 ( 图 4) 。 由于光阱 效应 ,该器件可以吸收更多光子 ,因此光吸收层 CdTe 可以减薄 。 CdTe 薄层为光生载流子提供了较短的扩散路径 , 减小了复合机会 ,从而提高了电池转换效率 。 研究结果表明 , 该器件的光生电流达到 44 .4mA / cm2 ,是普通商业硅电池的 63倍 。图 4 MWNTs/ CdTe/ CdS/ ITO 电池模型 [ 36]Fig .4 Structure of the MWNTs / CdTe/ CdS/ IT Ophotovoltaic device[ 36]T M Barnes等 [ 37 ] 用 SWNT s 薄膜作 CdTe 太阳能电池的透明导电层 ,器件结构为 SWN T s/ Cux Te/ CdT e/ CdS ∶ O/ZTO / CTO ,研究结果表明该器件的转换效率达到 12. 4 %, 略低于用 IT O 作透明导电层的 13 .9 %。 M A Contreras 等 [ 38]用 SWN Ts 膜取代 CuIn1 - x GaxSe2 ( CIGS) 太阳能电池中的 n-ZnO 薄层 ,器件结构为 SWN Ts/ i-ZnO/ Cds/ CIGS/ M o , 转换效率为 12 .98 %, 低于 n-ZnO/ i-ZnO/ CdS/ CIGS/ M o 器件 的19 .5 %。 虽然 CNT s的引入使转换效率略有降低 ,但考虑到其成本以及其可以做成柔性的导电层 ,仍为 CN Ts 取代 ITO·8· 材料导报 :综述篇 2009 年 11 月 ( 上 ) 第 23 卷第 11 期提供了可能性 。除此之外 ,研究人员还研究了单根 CNT 在太阳能电池中的应用 。 由于 SWNT s 分为半导体性管和金属性管 ,C XChen 等 [ 39] 研究了半导体性 SWN Ts 和具有不同功函数的电极组成的肖特基势垒太阳能电池 。 他们用微焊接技术将多根 SWN T 的两端分别固定在 Pd 和 Al 电极上 ,然后通以适当电 流 ,烧 蚀 掉其 中 的金 属 性 SWN T ,剩 下 的 半导 体 性SWNT 由于其费米能级处在 Pd 和 Al 的费米能级中间 ,因此分别形成一个 p 型和一个 n 型的肖特基结 ,构成了一个 p- i- n型太阳能电池结构 ( Pd/ SWNT s/ Al ) 。 研究结果表明 ,该器件随着入射光强度的增强 , 其转换效率相应增加 ,在强度为8 .8W/ cm2 的光照射下 ,其理论转换效率达到 12 . 6 %。 CWLiang 等 [ 40] 则直接将 SWN T 与 n-GaA s 形成异质结 ,研究表明该异质结表现出整流特性 ,在绿色激光照射下 ,转换效率达到 3 . 8%。由于半导体性 CNT 可以通过掺杂的方式来 改变其性质 ,为制作单根 CN T 太阳能电池提供了可能性 。 J U Lee[ 41]用静电掺杂的方法在单根 SWN T 形成一个 p/ n 结 ,光照下的转换效率为 0 .2 %, 但考虑到 SWNT 尺寸很小 ,只吸收极少部分光 ,理论估计转换效率可以达到 5 %。当前太阳能电池的一个研究方向是开发一种替代传统硅的新材料 ,笔者所在的课题组发现可以用 CNTs 部分取代传统太阳能电池中的硅 。 研究发现 CNT s在光照下有光电流产生 ,并且纯化后的 CN Ts 具有 p 型半导体性质 [ 42 ] 。 当将双壁碳纳米管膜与 n- Si 结合时 ,便可以组装成异质结太阳能电池 。 该电池的转换效率达到 1 . 31 %[ 43] 。 随后 ,将转换效率提高到 7 .4 %[ 44] 。 研究结果表明 , DWN T s 在该器件中与Si 形成 p/ n 异质结 ,分离并传输电荷 ,同时 DWN Ts 作为透明导电电极 ,还起到收集电荷的作用 。 其他研究人员也做了类似研究 [ 45] 。 该器件部分地取代了硅太阳能电池中昂贵的硅材料 ,一定程度地降低了制作成本 。 制取符合太阳能电池要求的 CNTs 可以在很大程度上取代硅 。表 1 是单晶硅块体材料与 CNTs 在禁带宽度 、 电阻率 、迁移率 、 载流子浓度以及光谱响应性能的对比 ( 温度 300K ) 。表 1 单晶硅与单壁碳纳米管光伏性能的对比Table 1 Photovoltaic property comparison ofsingle- crystal silicon and SWNT s单晶硅 [ 46] SWN Ts禁带宽度 / eV 1 .119 0 .4 ～ ( 可调 ) [ 47]本征电阻率 /( Ψ · cm) 2. 3 × 105 6 × 10- 3 [ 48]电子迁移率 /( cm2/( V · s) ) 1900 ～ 105[ 49 ]空穴迁移率 /( cm2/( V · s) ) 500 103 [ 50]光谱响应 红外与可见 区响应 红外 、 可见与紫外区均响应 [ 51 ]由表 1 可知 ,CN Ts 与单晶硅相比 ,具有独特的光伏性能 ,并且 ,其制取过程是自下而上 ,按照要求呈自组装合成 。CNT s的这种性质为取代硅太阳能电池中的硅提供了可能性 ,也为太阳能电池的发展提供了一条新途径 。4 结语目前的研究表明 ,CNT s 的引入可以有效提高太阳能电池的性能 ,CNTs 在太阳能电池中可以起透明导电电极 、 辅助分离电荷 、 收集和传输电荷等作用 。 应该指出 ,CNTs 在太阳能电池中的应用研究还处于起步阶段 ,尚需开展大量的研究工作以促进 CNTs 在太 阳能电池中的实际应用 ,其中包 括CN Ts 的批量制备和精确控制 CNT s的手性 、 直径 、 性能等参数 。参考文献1 Green M A . 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