钙钛矿太阳能电池的制备.pdf

华南师范大学材料所赵灵智老师结课论文 2016-1-20 1 钙钛矿太阳能电池的原理及其制备戚明月 2015021316摘要 ：本文简要回顾了钙钛矿太阳能电池的发展历史 ,表明了钙钛矿太阳能电池在本质上是固态染料敏化太阳能电池。 从电池的光生电机理、 各层材料及其作用和电池结构等角度介绍了钙钛矿太阳能电池。 以此为基础， 成功制备了一批钙钛矿太阳能电池并简单的检测了其伏安曲线， 以此分析判断制备工艺的不同对其的影响。 最后指出了钙钛矿太阳能电池大规模市场应用在制造技术上的瓶颈以及可能的解决方法。关键词 ：钙钛矿太阳能电池；制备；性能1 引言众所周知， 能源问题材料科技发展的一大动力，太阳能电池作为清洁的能源从上世纪 50 年代就一直是科研的热点——怎么提高光电转化效率，如何降低成本市场化等等。至今太阳能电池已发展到第四代，他们分别是第一代晶体硅太阳能电池、第二代化合物薄膜太阳能电池、第三代聚合物太阳能电池和第四代光敏化太阳能电池，而本文重点介绍的钙钛矿太阳能电池实质上是固态染料敏化太阳能电池。其中硅基太阳能电池研究最早，技术也最为成熟，分为单晶硅、多晶硅和非晶硅太阳能电池，虽然占据了太阳能绝大部分的市场，但由于不是效率不高、不稳定，就是成本太高，制备污染大等原因，有待寻找新的材料及技术。近些年发展的薄膜太阳能电池和聚合物太阳能电池，都或多或少不能满足市场化的要求，比如技术较为成熟的碲化镉薄膜太阳能电池中镉有毒，铜铟硒薄膜太阳能电池中稀有金属硒成本高，而聚合物太阳能电池虽有其他无机材料无可比拟的工艺简单、柔性好等优点，但光电转化效率瓶颈难以突破。几类薄膜太阳能电池能量转换效率如图 1。从图中可以看出，最后投入研究的钙钛矿太阳能电池异军突起，光电转换效率迅猛上升，目前已超过之前所有太阳能电池材料。虽然钙钛矿太阳能电池目前也存在着一些技术上的瓶颈和市场化的难题，但凭借高转化效率，污染少等优势，是值得研究的。图 1 几类薄膜太阳能电池能量转换效率2 钙钛矿太阳能电池的发展1839 年 ,俄罗斯矿物学家 von Perovski 首次发现钙钛矿存在于乌拉尔山的变质岩中。目前 ,已知有数百种此类矿物质 ,其家族成员从导体到绝缘体范围极为广泛 ,最著名的是高温氧化铜超导体。制备钙钛矿太阳能电池所用的钙钛矿钙钛矿太阳能电池材料通常为 CH3NH3PbI3 ,属于半导体。如图 2 所示。钙钛矿结构的通式为 ABO3，钙钛矿太阳能电池中 A为甲基胺 ,B 为铅 ,O 为碘或氯或者两者混合。图 2 钙钛矿结构示意图钙钛矿太阳能电池的兴起得益于染料敏化太阳华南师范大学材料所赵灵智老师结课论文 2016-1-20 2 能电池技术的发展。液态染料敏化太阳能电池由多孔 TiO2 及其附着的增强光吸收的染料、氧化还原液体电解质和金属对电极组成。多孔 TiO2的主要作用是增大比表面积吸附更多的染料以吸收更多的入射光。其中光电转换效率较高的敏化太阳能电池使用的染料是稀有金属钌合金， 虽然有制备易、 污染低、且不需要大型无尘设备等优点，但染料成本较高。所以寻找较为合适的吸光染料就成了突破瓶颈的焦点。Miyasaka 等人于 2006 年和 2008 年报道了他们用钙钛矿材料 CH3NH3PbI3 和 CH3NH3PbBr3 作染料的敏化太阳能电池 ,虽然效率不高，但经过一系列的技术和传输层材料的改进，钙钛矿太阳能电池的转化效率一步步提高，超过其他种类的太阳能电池，已然是太阳能电池技术的明日之星。然而用传统的敏化太阳能电池技术制备的液态电解质的钙钛矿太阳电池存在一个致命的缺陷 ,即液态电解质会溶解或者分解钙钛矿材料 ,以至于电池在几分钟内失效。解决办法之一就是像 Miyasaka 课题组 2008 年文献报道中的那样采用固态电解质作空穴传输层，因此钙钛矿太阳能电池的本质是固态敏化太阳能电池，也确定了钙钛矿太阳能电池的初雏形。3 钙钛矿太阳能电池的结构及其原理钙钛矿太阳能电池本质上是一种固态染料敏化太阳能电池。它具有类似于非晶硅薄膜太阳能电池的 P-I-N 结构。钙钛矿材料作为光吸收层 (I 本征层 )夹在电子传输层 TiO2(N 型 )和空穴传输层 HTM(P 型 )之间。目前光电转化效率较高且稳定的的结构如下图 3。图 3 钙钛矿太阳能电池结构示意图其中， 致密 TiO2 作为阻挡层， 有效提高电子空穴分离效率，多孔 TiO2 作为吸附材料和电子传输层， 而空穴传输层为 Spiro-OMeTAD， 电极分别是 FTO和银电极。选材的依据中有一个先决条件，那就是各层材料的能级图，只有能级搭配合理，才能有效传输电子和空穴而不至于电子空穴在内部就复合掉了。其光伏发电的能级图及电子空穴对产生、输运过程见图 4。图 4 钙钛矿太阳能电池材料能级图钙钛矿 CH3NH3PbI3 的禁带宽度为 1.5 eV。当能量大于其禁带宽度的入射光照射钙钛矿材料时 ,激发出电子空穴对 ,电子空穴对在钙钛矿中传输 ,到达TiO2/ 钙钛矿和钙钛矿 /HTM 之间的界面时发生电子空穴分离 ,电子进入 TiO2 ,空穴进入 HTM,最后到达各自的电极 (电子到达 FTO 阳极 ,空穴到达金或银阴极 )。4 钙钛矿太阳能电池的制备目前钙钛矿太阳能电池较为成熟的制备工艺大致如下 :覆盖透明导电玻璃 FTO(Fluorine-doped tin oxide)层的衬底作阳极 ,在其上旋涂一层 TiO2 ,然后500~550℃退火得到多孔 TiO2 薄膜 ;接着用旋涂法或 者 气 相 沉 积 法 沉 积 一 层 厚 度 约 300 nm 的CH3NH3PbIxCl3-X 钙钛矿 ;然后再用旋涂法沉积一层Spiro-OMeTAD 作为空穴传输层 ;最后用热蒸发法沉积一层银或者金作为阴极。在此基础上，本课题组目前具体的钙钛矿太阳能电池的制备方法如下。1、 FTO导电玻璃的刻蚀清洗：取一组规格为 1.5*1.5cm 的 FTO导电玻璃，通过 M3 防水胶带保护其 2/3 的部分， 用 Zn 粉和 1mol/L的盐酸刻蚀掉 1/3 的 FTO； 用丙酮、 异丙醇依次清洗腐蚀后的 FTO导电玻璃片子数次，最后浸入去离子水中超声 10min。2、 致密层 TiO2 的制备：FTO 导电玻璃片子在鼓风干燥箱中干燥后，在手套箱中 （氮气氛围） 以 4000rpm-6500rpm 旋涂 TiO2前驱体溶液， 之后立刻拿出手套箱在热台上以 450℃加热 40min （先 120℃ 20min 后升温到 450℃恒温40min)， 再退火至 120℃时， 放回培养皿， 放回手套华南师范大学材料所赵灵智老师结课论文 2016-1-20 3 箱。 （ TiO2 前驱体溶液配方： 369uL 的钛酸异丙酯 TTIP溶于 2.53mL 的异丙醇，再逐滴加入 35uL 的 2mol/L的盐酸。 ）3、 钙钛矿层的制备：旋完 TiO2 后的片子继续以 3000rpm-4500rpm 旋涂钙钛矿层 ,之后随即在手套箱热台 110℃下加热30min， 退火到室温。 （钙层前驱体溶液配方： PbCl2：碘化甲基胺 MAI=1.1:3 ，4、 空穴传输层的制备及氧化：旋完钙层的片子，在手套箱中 以 4000rpm- 6500rpm 继续旋涂 Spiro 层，之后在手套箱中放置8h 左右固化，拿出手套箱，放进低湿度干燥塔中氧化 12h。 Spiro 前驱体配方：144.6mgSpiro+115.2uLTBP+35uLLi-TFSI+2mL氯苯5、 蒸镀电极：将氧化完的片子放入蒸镀机，依次蒸镀 8nm MoO3和 100nmAg；然后待检测的成品钙钛矿太阳能电池片子如下图 5 所示：（ a） （ b）图 5 钙钛矿太阳能电池的正（ a）反（ b）面5 钙钛矿电池的伏安曲线和分析太阳能电池的基本技术参数除短路电流 ISC和开路电压 UOC 外 , 还有最大输出功率 Pmax 和填充因子FF。最大输出功率 Pmax 也就是 IU 的最大值。填充因子 FF定义为OCSCUIPFF maxFF 是代表太阳能电池性能优劣的一个重要参数。 FF值越大 ,说明太阳能电池对光的利用率越高。在 AM1.5G 模拟太阳光照 95.6mWcm -2 下 测量太阳能电池的输出 I 对太阳能电池的输出电压 U 的关系，进一步处理得到 J-V 曲线图。图 6 光伏电池 J-V 曲线表 1 光伏电池特性描述开路电压Voc短路电流Jsc有效因子FF 效率PCE 0.95V 14.35 mA/cm2 0.71 9.76% 上述钙钛矿特性描述中，有开路电压、短路电流和有效因子都较为理想，但光电转化效率偏低，与目前业界领先水平尚有差距，这与实验中的制备过程的不确定性有很大关系，今后的制备过程中要检测每一工序后的形貌，以确定最佳工艺方案。6 钙钛矿太阳能电池市场化的瓶颈钙钛矿太阳能电池也存在一些缺点 ,其进入市场应用还有很长的路要走。首先 ,目前实验室里制造的大部分电池是微小的 ,仅几毫米大。 相比之下 ,晶体硅太阳能电池单体片尺寸高达十几厘米。实验室很难生产出较大面积的钙钛矿连续薄膜。其次 ,钙钛矿太阳能电池对氧气非常敏感 ,会与其发生化学反应进而破坏晶体结构 ,并产生水蒸气 ,溶解盐状的钙钛矿。目前最好的钙钛矿中的铅可能会滤出 ,对屋顶和土壤造成一定的污染。除此之外 ,目前钙钛矿太阳能电池还面临制造技术的瓶颈和器件测试方面的问题 :空穴传输层价格昂贵和能量转换效率测试时的回滞现象。(1)虽然钙钛矿材料相对便宜 ,但制造钙钛矿太阳能电池所用的有机空穴传输层 Spiro-OMeTAD 的市场价格是黄金的 10 倍以上。(2)虽然近年来钙钛矿太阳能电池的效率有着快速的提高 ,但目前越来越多的研究人员注意到 ,在对这一类太阳能电池进行伏安曲线测试时 ,其图线会出现明显的回滞现象。这可能导致了研究人员对之前所华南师范大学材料所赵灵智老师结课论文 2016-1-20 4 有钙钛矿太阳能电池转换效率的高估或低估。虽然目前很多学者都观察到了器件 I-V 测试中的回滞现象 ,但引发这一现象的原因目前尚在研究中 ,有待进一步探索。