非晶硅薄膜在太阳能电池领域的应用.pdf

非晶硅薄膜在光伏领域的应用一、 PN 结的形成与光伏效应金刚石结构的硅晶体中，每个硅原子都以它的四个价电子与相邻的四个硅原子构成共价键，共价键中的电子受到原子核的束缚力较小，但是在没有足够的光热条件时，电子仍然无法自由移动，只在晶体中的特定能级上参与公有化运动，对晶体的电学性质几乎没有贡献。在当我们把四价的硅中掺杂入只有三个价电子的 B 杂质，晶体中就会有一些共价键缺少电子而形成空穴（如下图左图） ，这种半导体中空穴的数量远远多于未掺杂时原有的电子和空穴的数量，空穴占多数，我们称之为 P 型半导体。同理，在纯净的硅中掺入有 5 个价电子的磷元素， 这样必然有一个电子多余出来而不能成键，这样就会在晶体中出现很多被排斥在共价键之外的电子，这些新出现的电子数量远超过未掺入杂质时的电子和空穴的数量，电子占多数，我们称之 N 型半导体。我们将掺 3 价杂质而富含空穴的 P 型半导体和掺 5 价杂质而富含自由电子的 N 型半导体拼接到一起， N 型半导体中的自由电子就会因为其所在能级高且浓度大，而很容易扩散到 P 型半导体中，在两者的表面处， P 区带负电， N 区相对带正电，于是形成一个内电场，内电场一方面阻止 N 型中的电子继续扩散到 P 区，另一方面，协助 P 区的电子向 N 区漂移。 当扩散运动和漂移达到稳定之后就形成了 PN 结（如下图右图） 。此时，如果对 PN 结施加光照， P 型和 N 型半导体中的电子将从共价键中激发， 以致产生更多的空穴电子对， 由于内电场的作用，P 区的空穴和 N 区的电子都被阻挡无法闯过 PN 结，只有 P 区的电子和 N 区的空穴在扩散到 PN 结区的时候能够通过内电场漂移过结。这样， PN 结中的光生电子空穴对就被分离，这导致 N 区附近有电子积累， P 区附近有空穴积累，加上电极连接外电路，于是产生一个向外可测试的电压。这就是光生伏特效应，简称光伏效应。在光照界面产生的电子空穴对越多，外电路电流越大，界面吸收的光能越 多 ， 电 流 也 越 大 。二、 非晶硅的光伏应用目前光伏市场上，制作太阳能电池使用的最多的材料就是硅，其中主要分为单晶硅太阳能电池，多晶硅太阳能电池以及非晶硅太阳能电池，前两种，由于所用材料是间接带隙半导体——吸收太阳能时需要一定的厚度， PN 结比较厚（一般大于 200 微米） ，所以其硅原料消耗较多，成本相应较高，电池板的价格居高不下，其所造成的硅浪费也比较大，而硅是十分多用途的重要半导体。非晶硅为直接带隙半导体，光辐射吸收范围广，所需厚度薄，故此非晶硅薄膜太阳能电池可以做得很薄，光吸收薄膜总厚度大约 1 微米，非晶硅以其原料消耗少，低成本以及较好的性能而得到市场的青睐。三、 非晶硅太阳能电池的制作虽然同为硅单质，但非晶硅半导体材料 (a-Si )最基本的特征是组成原子的排列为长程无序，短程有序 , 原子之间的键合类似晶体硅 ,形成的是一种共价无规网络结构 ,它含有一定量的结构缺陷 悬挂键 断键等 , 因此载流子迁移率低， 扩散长度小， 寿命短 ,， 所以非晶硅材料不适合直接做成半导体器件。尤其是没有掺杂的非晶硅薄膜由于结构缺陷 ,导致光生载流子由于受到声子或杂质的散射以及缺陷的阻碍，其迁移受阻，无法高效的被 P 区和 N 区收集起来，也就无法产生较高的光生电压。所以 , 必须对其进行氢掺杂，饱和它的部分悬挂键 , 降低其缺陷态密度 , 以增加载流子迁移率 , 提高载流子扩散长度 , 延长载流子寿命 , 才可能将其应用于光伏产业之中。同时，非晶硅结构的长程无序破坏了晶体硅光电子的跃迁，使其从间接带隙材料变成直接带隙材料，对光子吸收系数很高，对敏感谱域的的光吸收殆尽。四、 非晶硅薄膜的 PIN 结结构由于非晶硅结构的无规则网络结构 , 所以对载流子有极强的散射作用 , 导致载流子不能被有效地收集。为了提高非晶硅太阳电池转换效率和稳定性 , 一般不采取单晶硅太阳电池的 PN 结结构。这是因为轻掺杂的非晶硅费米能级移动较小 , 如果两边都采取轻掺杂 , 或一边是轻掺杂另一边用重掺杂材料 , 则能带弯曲较小 , 电池开路电压受到限制 ; 如果直接用重掺杂的 P+ 和 n+ 材料形成 P+-N+ 结 , 那么 , 由于重掺杂非晶硅材料中缺陷态密度较高 , 少子寿命低 , 电池性能会很差。因此 , 通常使用 PIN 结结构，即在两个重掺杂层中积一层未掺杂非晶硅层 (i 层 )作为有源集电区， I 区是光敏区光电导 / 暗电导 =105 ~106 ， I 层用来吸收太阳光能量， P 层和 N 层用来形成内建电场以收集电荷，同时两者可与导电电极形成欧姆接触，为外部提供电功率。当入射光照在电池表面， I 层会吸收光子的能量并产生空穴电子对。在 PN 结的内建电场作用下，空穴向 P 层移动，电子向 N 层移动。在不断有阳光入射并存在外接负载时，会产生持续稳定的电流。 因此 PIN 结结构有利于非晶硅提高光电转换效率。五、 材料的缺点及其解决——光致衰退效应利用氢掺杂的非晶硅薄膜制作的太阳能电池薄膜存在一个致命的缺点——光致衰退效应。氢化非晶硅薄膜经较长时间的强光照射或电流通过时 , 由于 Si -H 键很弱 （键能 323） , H 很容易失去 , 形成大量的 Si 悬挂键 , 从而使薄膜的电学性能下降 , 而且这种失 H 行为还是一种链式反应 , 失去 H 的悬挂键又吸引相邻键上的 H 原子 , 使其周围的 Si -H 键松动 , 致使相邻的 H 原子结合为 H 2,（ H-H键键能 436） 便于形成 H2 的气泡。其光电转换效率会随着光照时间的延续而衰减，这样将大大影响太阳能电池的性能。同时，由于其光学带隙为 1.7eV，使得材料本身对太阳辐射光谱的长波区域不敏感，这样一来就限制了非晶硅太阳能电池的转换效率。作为解决方案可以将电池中 i 层的厚度减薄，同时为了避免厚度减薄带来的对入射光吸收的减弱，可以用多个电池串联的方式，形成多级太阳能电池组以保证足够的光吸收。叠层太阳能电池是在制备的 p-i-n 单结太阳能电池上再沉积一个或多个 p-i-n 子电池。如上图中所示，在一个 PIN 结上又层叠了另外一个 PIN 结。叠层型非晶硅太阳能电池的工作原理：由于太阳光光谱中的能量分布较宽，现有的任何一种半导体材料都只能吸收其中能量比其能隙值高的光子。太阳光中能量较小的光子将透过电池，被背电极金属吸收，转变成热能；而高能光子超出能隙宽度的多余能量，则通过光生载流子的能量热释作用传给电池材料本身的点阵原子，使材料本身发热。这些能量都不能通过光生载流子传给负载，变成有效的电能。因此对于单结太阳能电池，即使是晶体材料制成的，其转换效率的理论极限一般也只有 25%左右。 若太阳光光谱可以被分成连续的若干部分，用能带宽度与这些部分有最好匹配的材料做成电池，并按能隙从大到小的顺序从外向里叠合起来，让波长最短的光被最外边的宽隙材料电池利用，波长较长的光能够透射进去让较窄能隙材料电池利用，这就有可能最大限度地将光能变成电能，这样的电池结构就是叠层电池。再 者， 由光 致衰退 导致 的转 换效率 下降 的非 晶硅电 池 在130-175 摄氏度退火后， 其中 H-H 键断裂， 重新形成 Si-H 键， 其效率可恢复到原始值的 80%-97% ，这是其他电池所不具备的性能。六、 非晶硅太阳能电池的独特优势材料和制造工艺成本低。 材料消耗上， 不存在材料供应的瓶颈。其衬底材料，如玻璃、不锈钢、塑料等，价格低廉。硅薄膜厚度约1μm ，昂贵的纯硅材料用量很少。制作工艺为低温工艺 (100-300 °C)，生产的耗电量小，能量回收时间短。易于形成大规模生产能力。这是因为核心工艺适合制作特大面积无结构缺陷的 a-Si 合金薄膜； 只需改变气相成分或者气体流量便可实现 pn 结以及相应的叠层结构；生产可全程自动化。品种多，用途广。薄膜的 a-Si 太阳能电池易于实现集成化，器件功率、输出电压、输出电流都可自由设计制造，可以较方便地制作出适合不同需求的多品种产品。 由于光吸收系数高， 暗电导很低，适合制作室内用的微低功耗电源，如手表电池、计算器电池等。由于 a-Si 膜的硅网结构力学性能结实， 适合在柔性的衬底上制作轻型的太阳能电池。灵活多样的制造方法，可以制造建筑集成的电池，适合户用屋顶电站的安装。由于非晶硅没有晶体所要求的周期性原子排列，可以不考虑制备晶体所必须考虑的材料与衬底间的晶格失配问题。因而它几乎可以淀积在任何衬底上，包括廉价的玻璃衬底，并且易于实现大面积化。性能好。在同等光照条件下，非晶硅薄膜电池比单晶硅电池年发电量增加 15%左右。 非晶硅电池还具有最高的效率质量比 （即材料轻而效率又比较高） ，其效率质量比是单晶电池的 6 倍，适宜将来太空太阳能电站的发展。七、 非晶硅太阳能电池的发展历史自 1974 年人们得到可掺杂的非晶硅薄膜后，就意识到它在太阳能电池上的应用前景，开始了对非晶硅太阳能电池的研究工作。1976 年： RCA公司的 Carlson 报道了他所制备的非晶硅太阳能电池，采用了金属 -半导体和 p-i-n 两种器件结构，当时的转换效率不到 1%。1977 年： Carlson 将非晶硅太阳能电池的转换效率提高到 5.5%。1978 年：集成型非晶硅太阳能电池在日本问世。1980 年： ECD公司作成了转换效率达 6.3%的非晶硅太阳能电池，采用的是金属 -绝缘体 -半导体（ MIS）结构；同年，日本三洋公司向市场推出了装有面积为 5 平方厘米非晶硅太阳能电池的袖珍计算器。1981 年：开始了非晶硅及其合金组成的叠层太阳能电池的研究。1982 年：市场上开始出现装有非晶硅太阳能电池的手表，充电器、收音机等商品。1984 年： 开始有作为独立电源用的非晶硅太阳能电池组合板。总之，非晶硅太阳能电池是最有希望的太阳能电池。因而它在整个半导体太阳能电池领域中的地位正在不断上升。从其诞生到现在， 全世界以电力换算计太阳能电池的总生产量的约有 1/3 是非晶硅系太阳能电池，在民用方面其几乎占据了全部份额。