崔光磊--低成本锌镁二次电池.pdf

中国科学院青岛生物能源与过程研究所 低成本锌、镁二 次电池 汇报人 ：崔光磊 国家无铅化的发展要求  低速电动车 (≤ 70 km/h) 电动自行车 老年代步车 销量 储能电站 家庭式储能  规模储能 我国风电装机量及增速 2016年我国电动自行车年产超过 5000万 辆 ， 中国电动自行车社会保有量达 2.5亿辆 到 2020 年，全部可再生能源发电装机 6.8亿千瓦， 发电量 1.9万亿 千瓦时，储能将会数百万亿元的产值 国家无铅化的发展要求  低速电动车 (≤ 70 km/h) 电动自行车 老年代步车 销量 储能电站 家庭式储能  规模储能 我国风电装机量及增速 2016年我国电动自行车年产超过 5000万 辆 ， 中国电动自行车社会保有量达 2.5亿辆 到 2020 年，全部可再生能源发电装机 6.8亿千瓦， 发电量 1.9万亿 千瓦时，储能将会数百万亿元的产值 研究背景 -锂电池替代？ 锂电池短时间内无法完全取代铅 酸电池 。 铅酸 锂电 锂动力电池问题：  返修周期长  消费者心理  锂电池 VS. 铅 酸电池  但是目前我国锂资源对外依存度 80%。  Li: 0.0065% (地壳含量 )  可 采资源为盐湖和锂辉石  2017年锂辉石 进口 量 277万 吨。 Gregory et al., Chem. Rev. 2014, 114, 11683; Ceder et al., Chem. Rev. 2017, 117, 4287 多电子转移 电池的 优势：  价格低廉 （ 有望突破铅酸 电池底线）  高安全、绿色 环保  高能量密度 （多 电子 反应 过程 ） 低成本多价金属电池体系 --Zn、 Mg、 Al 15 万 /吨 1.8 万 /吨 1.6 万 /吨 1.7 万 /吨 该 领域符合国家 战略需求 和发展大趋势， 有利于整 体 资源整合和 利用。 Zn battery： Al battery：Mg battery： 国际发展 进行 低成本 新型 电池体系的布局，抢夺基础研究及产业化革新的制 高点是我国在 未来能源 争夺战中保持领先的 关键 ！！！ 低成本多价金属电池体系 --Zn、 Mg、 Al  多价阳离子界面转移 /嵌脱过程 正极 负极 集流 体 集 流 体 界 面 界 面电解质 关键科学问题  金属负极可逆的沉积 /溶出反应 瓶颈：高效、稳定的 电解质 体系 如何真正实现可逆多电子转移过程？ 理论容量 目前实现容量 Adv. Mater., 2018, Accepted. Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1701718 Electrochim. Acta 2018, 280, 108 ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10,23757 J. Energy Chem. 10.1016/j.jechem.2018.05.016 Adv. Energy Mater. 2017, 7, 1602055 Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 7871 Energy Environ. Sci. 2017, 10, 2616 Electrochem. Commun. 2017, 83, 72 开创 Mg、 Zn基高效电解质体系 2015-2016: 电解质结构（大阴离子盐、聚合物）分子设计 2017: 固液界面精准调控 2017: 匹配超高容量材料 2015年：确立方向  以原创性的电解质结构设计合成为主 要突破口，解决多价金属二次电池的 瓶颈问题， 做出优势 ， 确立 特色 。 Small 2017, 1702277 J. Elechochem. 2017, 21, 13926 J. Mater. Chem. A 2016, 4, 2277 Electrochem. Commun. 2016, 6, 69 核 心 材 料 与 科 学 问 题 2019~~ 2018: 离子化学环境优化 研究背景 -镁电池 金属 负极 价格（美 元 /吨） 质量比容量 （ mAh/g） 体积比容量 （ mAh/cc） 枝晶 镁 2700 2205 3833 无 锂 64800 3861 2061 有 Gregory et al., Chem. Rev. 2014, 114, 11683; Ceder et al., Chem. Rev. 2017, 117, 4287 图 二价离子电池论文发表状况图  金属镁、金属锂对比图 未来应用领域：  低速电动车  规模储能  航天等特殊储能领域 开发公司 ： 1.北美丰田研究院 2.Pellion公司 镁电池的 优势：  价格低廉  高体系能量密度  高安全 Nature 2000, 407, 724 格式试剂电解质 的发现 Gregory et al., J. Electrochem. Socience 1990, 137, 775. 1990年 2000年 第一款镁电 池雏形 Aurbach et al., Nature 2000, 407, 724. 2011年 镁 -硫电池 Muldoon et al., Nat. Commun. 2011, 2, 427 2015年 高电压电解质 Mohtadi et al., Angew. Chem., Int. Ed. 2015, 54, 7900−7904. 金属镁 格式试剂衍生物 Mo6S8 性能参数： 1. 输出电压 1.1 V； 2. 容量 80 mAh/g； 3. 循环寿命 2000 图 Mo6S8正极电压容量曲线图 有效能量密度 4.0 V） THFPB (硼酸三六氟异丙基 酯 )+ MgO in DME 基于前期对于镁电池电解液体系的探索，通过原位一步合成的方式， 得到一款有机硼酸镁基（ OMBB）电解液： THFPB+MgCl2+Mg粉 Energy Environ. Sci. 2017, 10, 2616. 低的镁沉积过电位 相对较高的氧化稳定性 OMBB电解液在 Mg-Mo6S8电池中的性能数据 在 Mg2+引入配位的 Cl，形成 大阳离子 结构的 [Mg4Cl6(DME)6]2+， 确实有助于提升电解液的电 化学性能。 新型电解液的开发 —大 阳离子结构 [Mg4Cl6(DME)6]2+ 无枝晶 高安全 低价格 高容量 新型电解液的开发 —大 阳离子结构 [Mg4Cl6(DME)6]2+ Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1701718 转换型正极材料 的 机理 —Se、 S正极相关机理研究 放电产物 Cu粉 +Se粉的电极可以摆脱对于 Cu集流体的依赖 Cu3Se2的中间相 研究背景 -锌 电池  锌电池发展 1866年 Leclanche电池 锌锰湿电池 1886年 锌锰干电池 1882-1950年 碱性锌锰电池 1960年 可充电碱性锌锰电池 1980年 无汞碱性锌锰电池 锌 离 子 电 池 1799年 -1800年 Volta电池 /电堆 锌锡 /锌银电池 1900年 锌汞电池 1878-1970年 锌空气电池 1836年 Daniel电池 锌铜原电池 1899年 锌镍电池 Zn-MnO2 (勒克朗谢 ) 最 早进入市场的实用电池 Zn-MnO2 (碱性 ) 最流 行的通用型一次电池 Zn-Ag 用于手表、 计算器等低耗设备 锌电池的优势：  能量密度与铅酸相当  空气组装，工艺简单  兼容水相体系 金属锌： 821 mAh/g; 5860 mAh/cc 2.5 万元 /吨 锌基二次电池  EOS Energy Storage Titanium current collector Aqueous, near neutral pH electrolyte Proprietary electrolyte additives 商业化进程 -规模储能 锌基二次电池  国外  国内 商业化进程 -柔性电池 研究背景 -锌 电池  锌二次电池面临的挑战 锌枝晶 锌腐蚀及钝化 存在 问题：  水系 电解液窗口窄  锌负极循环性能差 Goodenough, Chem. Mater., 2010 正极 负极 集流 体 集 流 体 界 面 界 面电解质 电位窗口 “盐包水”基高电压电解液 “盐包水”基高电压电解液 盐包水电解质 —拓展电位窗口（ 21 m LiTFSI；双三氟甲烷磺酰亚胺锂） 电化学窗口 Zn/LMFP电池的电化学性能 Electrochem. Commun., 2016, 69, 6. 2.35 V; 183 Wh/kg（基于正极材料） ~30 mol.% H2O in Deep Eutectic Solvent of urea/LiTFSI/Zn(TFSI)2 Nano Energy, 2019, 57, 625. Electrochim. Acta, 2018, 280, 108. “低共熔体”辅助水系电解液  1.04 kPa LZ-DES/2H2O (30 oC)  4.25 kPa pure water (30 oC)  偏离 Raoult定律 化学、电化学稳定性显著提升 “低共熔体”辅助水系电解液  水分子通过强烈的相互作用参与到 DES的内部共熔网络  化学 /电化学活性降低，赋予水系的优异离子输运特性 “低共熔体”辅助水系电解液 “Water -in-deep eutectic solvent” electrolyte “低共熔体”辅助水系电解液 “Water -in-deep eutectic solvent” electrolyte  Cooling-recovery  低温 5分钟修复受损界面 Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 7871 热 可逆聚合物改善界面 锌 二次 电池 -电极 /电解质界面设计 热 可逆聚合物改善界面 PEOm-PPOn-PEOm (Pluronics®/Poloxamer®; 非离子型的表面活性剂 ;生物医学 ) 在极性溶剂（水、甲醇）中 均呈现出 反向温度 响应特性，温度升高 导致 PPO与水 分子间 氢键断裂，溶剂化壳层被破坏，相互作用能减弱 ，释放 出 水分子，聚合链 由舒展态 变为塌 缩态。 25 oC-4 oC Rg = 14.819Rg = 17.170 cooling heating 锌二次电池 -电极 /电解质界面设计 传统水溶液 电极自浸润效果 Pluronics凝胶 热 可逆聚合物改善界面 锌 二次 电池 -电极 /电解质界面设计