08 锂离子电池关键材料研究概况.pdf

锂 离 子 电 池 关 键 材 料研 究 概 况 内 容 提 要锂 离 子 电 池电 解 液 隔 膜正 极 负 极简 介 单 位 ： 亿 美 元 数 据 来 源 ： 根 据 日 本 IIT 锂 电 池 行 业 分 析 报 告 的 数 据 推 算 2010年 全 球 锂 电 池 市 场 规 模 约 134亿 美 元 ， 预 计 2015年 将 达 到 520亿 美 元行 业 的 高 速 增 长 主 要 依 赖 于 新 能 源 汽 车 和 风 能 、 太 阳 能 储 能 站 的 发 展 。锂 电 池 市 场 规 模 1. 锂 离 子 电 池 简 介 锂 离 子 电 池 工 作 原 理 图 锂 离 子 电 池优 点无 环 境 污 染 ， 绿 色 电 池输 出 电 压 高能 量 密 度 高安 全 ， 循 环 性 好 自 放 电 率 小快 速 充 放 电充 电 效 率 高锂 离 子 电 池 优 点 锂 离 子 电 池 与 其 他 电 池 性 能 比 较镍 镉 电 池 镍 氢 电 池 铅 酸 电 池 锂 离 子电 池 聚 合 物 锂离 子 电 池重 量 能 量 密 度（ Wh/kg） 45-80 60-120 30-50 110-160 100-130循 环 寿 命（ 至 初 始 容 量 80%） 1500 300-500 200-300 500-2000 300-500单 体 额 定 电 压 (V) 1.25 1.25 2 3.6 3.6过 充 承 受 能 力 中 等 低 高 非 常 低 低月 自 放 电 率 （ 室 温 ） 20% 30% 5% 10% ～ 10% 锂 离 子 电 池 的 主 要 组 成 部 分负 极 材 料 隔 膜 电 解 液 外 壳锂 离 子 电 池 构 成 锂 电 正 极 材 料 比 重 分 类 实 际 百 分 比(%)正 极 材 料 40-46 负 极 材 料 5-15电 解 液 5-11隔 膜 10-14其 他 18-36 锂 电 池 分 类 n 聚 合 物 锂 电 池 和 锂 离 子 电 池 主 要 区 别 在 电 解 质n 聚 合 物 锂 电 池 一 般 以 软 包 的 形 式 ， 形 状 可 塑 性 强 ；n 从 安 全 角 度 来 讲 ， 聚 合 物 锂 电 池 比 锂 离 子 电 池 更 安 全 。 锂 离 子 电 池 的 安 全 性 问 题 锂 离 子 电 池非 绝 对 安 全的 电 池有 机 电 解 液隔 膜 高 分 子 材 料碳 质 的 负 极 材 料锂 枝 晶 可 能 产 生快 速 充 放 电 电 池 内 部 放 热聚 合 物 锂 电 池 亦 含 大 量 有 机 物 锂 电 池 安 全 事 件n 菲 斯 克 Karma电 动 车 由 于 电 池 故 障 报 废 ， 而 其 电 池 供 应 商 正 是A123公 司 。 美 国 A123电 池 公 司 宣 布 将 更 换 其 锂 离 子 电 池 模 块 和电 池 组 。 此 次 更 换 将 耗 资 5500万 美 元 。n 2011年 6月 份 ， 美 国 国 家 公 路 交 通 安 全 管 理 局 (NHTSA)开 展 了 一次 对 VOLT的 侧 面 碰 撞 测 试 工 作 ， 但 意 外 的 是 ， 测 试 之 后 ， 停 在NHTSA测 试 中 心 的 VOLT测 试 车 突 然 起 火 ， 并 殃 及 附 近 其 他 车辆 。 到 了 11月 份 ， NHTSA联 合 美 国 能 源 部 对 VOLT又 展 开 了 一轮 电 池 碰 撞 测 试 。 一 共 进 行 了 三 次 ， 其 中 两 次 再 现 了 类 似 6月 份的 电 池 起 火 的 现 象 。 随 后 NHTSA宣 布 ， 正 式 着 手 调 查 雪 佛 兰volt电 动 车 电 池 起 火 原 因 。 VOLT的 电 池 供 应 商 是 韩 国 LG公 司 ，LG公 司 生 产 的 电 池 主 要 以 锰 酸 锂 电 池 为 主 。 时 至 今 日 ， NHTSA仍 未 对 VOLT起 火 事 件 背 后 的 真 正 原 因 给 出 一 个 明 确 的 说 法 。 n 能 量 密 度 、 放 电 功 率 ， 以 及 电 池 组 的 包 裹 性 和 使 用 过 程 发 生 碰撞 所 发 生 高 压 电 伏 ， 都 是 威 胁 电 动 车 安 全 性 能 的 主 要 因 素 。 2.锂 电 关 键 材 料 —正 极 材 料 Ø不 同 细 分 领域 对 正 极 材 料要 求 不 一 样Ø一 种 正 极 材料 不 可 能 在 任何 应 用 场 合 均为 最 优比 能 量 高比 功 率 大自 放 电 少价 格 低 廉寿 命 长安 全 性 好锂 离 子 电 池 正 极 材 料 的 要 求 目 前 商 业 化 正 极 材 料 种 类Ø钴 酸 锂 LCO（ LiCoO2 ） Ø锰 酸 锂 LMO（ LiMn2O4 ） Ø镍 钴 锰 酸 锂 NCM （ LiCoxNiyMnzO2）Ø镍 钴 铝 NCA（ LiNiyCoxAlzO2）Ø磷 酸 铁 锂 LFP（ LiFePO4） 锂 离 子 动 力 电 池 正 极 材 料 现 状 体 系指 标 LCO（ 钴 酸锂 ） LMO(锰 酸锂 ） NCM（ 三元 系 ） NCA（ 二 元系 ） LFP（ 磷 酸铁 锂 ）比 能 容 (mAh/g) 135~140 100~120 130~140 160~180 130~150倍 率 特 性 中 优 中 中 优低 温 性 能 优 优 优 优 中高 温 性 能 优 差 中 差 优过 渡 金 属 贫 乏 丰 富 贫 乏 一 般 非 常 丰 富环 保 性 钴 有 毒 无 毒 钴 、 镍 有 毒 钴 、 镍 有 毒 无 毒 循 环 特 性 （ 次 ） 500 300 500 500 2000安 全 性 差 好 较 好 差 优成 本 高 低 较 高 高 低 钴 酸 锂 LCO（ LiCoO2 ）实 际 容 量 与 理 论 容 量 相 差 太 大 。正 常 充 电 结 束 后 ， LiCoO2正 极 材 料 中 的 Li还 有剩 余 ， 埋 下 了 使 电 池 内 部 短 路 的 安 全 隐 患 。Co毒 性 较 大 ， 环 境 污 染 大 。利 用 Ni、 Al等 元 素 掺 杂 代 替 ， 稳 定 结 构 ， 提 高电 位 和 比 容 量 ， 降 低 成 本 。镍 钴 锰 酸 锂 也 因 存 在 同 样 的 问 题 ， 因 而 不 具有 耐 过 充 的 性 能 。LiCoO2 → 0.5Li+ + Li0.5CoO2 镍 钴 铝 NCA（ LiNiyCoxAlzO2）1. 高 容 量 ， 可 达 到185mAh/g;2. 倍 率 性 能 好 ； 3. 高 体 积 比 能 量 ， 提 升10%以 上 ；4. 相 对 好 的 安 全 性 ， 较低 的 放 热 量 。 优 点 缺 点1. Ni4+活 性 高 ， 与 电 解液 发 生 负 反 应 ；2. 充 放 电 过 程 产 生 大 量气 体 ； 锰 酸 锂 LMO（ LiMn2O4 ）LiMn2O4→Li+ + 2MnO2 锰 酸 锂 LMO（ LiMn2O4 ）锂 离 子 三 维 脱 嵌 通 道 ；资 源 丰 富 ；合 成 简 单 ；价 格 低 廉 。 Mn溶 解 ；低 于 3V发 生 结 构 变 化 ；高 温 性 能 差 ；优 点 缺 点 控 制 水 分改 善 导 电 剂 分 散 性表 面 包 覆改 善 SEI成 膜 性 或 控 制SEI生 长改 善 电 解 液 胀 气 性 能LMO高 温 解 决 方 法改 善 后 ， 电 池 的 常 温 4000次 循 环 基 本 为 零 ， 高 温 55度 1000次循 环 衰 减 不 超 过 30% 优 点 缺 点循 环 寿 命 长 首 次 充 放 电 效 率 低 平 台 相 对 较 低 安 全 性 能 好比 容 量 高三 元 材 料 （ LiNixCoyMnzO2） 特 征价 格 相 对 低 廉 三 元 协 同效 应 电 导 率 相 对 较 低 阳 离 子 的 混 排 可 能 目 前 商 业 化 三 元 系 列 材 料 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的 改 性离 子 掺 杂表 面 包 覆 几 种 正 极 材 料 的 氧 化 温 度 比 较由 上 表 可 知 钴 酸 锂 （ LiCoO2 ） 电 池 的 氧 化 温 度 最 低 ， 即氧 化 性 能 最 活 泼 。 因 此 ， 以 钴 酸 锂 （ LiCoO2 ） 作 为 动 力 型 锂离 子 电 池 的 正 极 材 料 ， 它 的 危 险 性 是 最 高 的 。 钴 酸 锂 小 功 率 电池 ， 比 如 手 机 电 池 ， 尚 且 存 在 爆 炸 隐 患 ， 更 不 要 说 把 它 用 在 大功 率 动 力 型 锂 离 子 电 池 上 了 。锰 酸 锂 （ LiMn 2O4 ） 和 磷 酸 铁 锂 （ LiFePO4） 则 因 氧 化 温度 高 ， 而 被 视 为 安 全 。 材 料 种 类 LiCoO2 LiMn2O4 LiFePO4 LiCoxNiyMnzO2氧 化 温 度 ~150℃ ~250℃ ＞ 400℃ ~150℃ X EV 锂 电 动 力 电 池 的 要 求安 全 价 格 能 量 寿 命 能 量 体 积X EV LMO与 LFP比 较Ø (1) 电 压 ： 锰 酸 锂 的 充 放 电 电 压 都 比 磷 酸 亚铁 锂 高 ；Ø (2) 容 量 ： LMO为 100-120 mAh/g； LFP为145-155 mAh/g；Ø (3) 循 环 寿 命 ： LMO为 约 500次 ， LFP为2000次 ；Ø (4) 安 全 性 ；Ø (5) 低 温 性 能 ；Ø (6) 体 积 比 能 量 。 磷 酸 铁 锂 LFPØ 磷 酸 铁 锂 （ LiFePO4， 简 称 LFP， 也 叫 锂 铁 磷 ） 电 池 是 指 用 磷 酸 铁 锂 作 为正 极 材 料 的 锂 离 子 电 池 ， 其 工 作 原 理 和 锂 离 子 电 池 是 一 样 的 。 Ø LiFePO4正 确 的 化 学 式 为 LiMPO4， （ M 可 以 是 任 何 金 属 ， 如 Fe， Co，Mn， Ti等 ） 。Ø 其 物 理 结 构 为 橄 榄 石 结 构 ， 从 结 构 来 看 ， 可 以 用 在 锂 离 子 电 池 的 正 极 材料 还 有 AyMPO4, Li 1-xMFePO4, LiFePO4.MO等 都 可 以 做 正 极 材 料 。 从 结 构 上 看 ， PO4四 面 体 位 于 FeO6层 之 间 ， 这 在 一 定 程 度 上 阻 碍 了 Li+的 扩 散 运 动 。 此 外 ， 相邻 的 FeO6八 面 体 通 过 共 顶 点 连 接 ， 与 层 状 结 构 （ LiMO2， M=Co， Ni） 和 尖 晶 石 结 构 （ LiM2O4，M=Mn） 中 存 在 共 棱 的 MO6八 面 体 连 续 结 构 不 同 ， 共 顶 点 的 八 面 体 具 有 相 对 较 低 的 电 子 传 导 率 。因 此 ， LiFePO4的 结 构 内 在 地 决 定 了 其 只 适 合 于 小 电 流 密 度 下 充 放 电 。 LiFePO4的 脱 锂 产 物 为FePO4， 实 际 的 充 放 电 过 程 是 处 于 FePO4/LiFePO4 两 相 共 存 状 态 的 。 FePO4与 LiFePO4的 结 构 极为 相 似 ， 体 积 也 较 接 近 ， 相 差 6.81%。 由 于 充 放 电 过 程 中 结 构 与 体 积 变 化 很 小 ， 因 此 LiFePO4具 有良 好 的 循 环 性 能 。 磷 酸 铁 锂 LFP John B. Goodenough 1922年 生 于 德 国 。 二 战 之 前 就 读 于 美 国 名 校Yale大 学 ， 不 过 读 的 是 文 学 和 数 学 ， 化 学 只 是 他 大一 的 时 候 学 的 一 门 选 修 课 ， 他 当 时 的 目 的 是 为 了 拿到 一 个 文 学 学 位 在 他 老 人 家 读 诗 词 的 时 候 ， 突 然 对圣 经 和 宗 教 产 生 了 浓 厚 的 兴 趣 ， 就 开 始 学 习 哲 学 ，被 科 学 哲 学 深 深 吸 引 ， 并 读 了 一 本 影 响 他 一 生 的 书： Whitehead的 Science and the Modern World， 于 是 他 就 决 定 在 战 后 有 机 会 要 读 物 理 的 研 究 生 。并 于 二 战 后 在 芝 加 哥 大 学 读 物 理 硕 士 。 博 士 期 间 攻读 的 固 体 物 理 ， 毕 业 之 后 到 了 MIT的 美 国 空 军 林 肯实 验 室 开 始 了 固 态 化 学 的 学 习 和 研 究 。 上 世 纪 70年 代 ， 出 于 为 不 发 达 国 家 提 供 能 源 的 美 好 心 愿 ， 开 始 转 向 能 源 方 面 的 研究 。 后 来 接 收 接 受 牛 津 大 学 的 邀 请 开 始 在 牛 津 从 事 氧 化 物 表 面 光 电 解 水 和 ； 锂 离 子 电池 嵌 入 -脱 出 材 料 以 及 甲 醇 燃 料 电 池 的 研 究 。 研 究 中 发 现 了 嵌 Li过 程 中 尖 晶 石 结 构 和rock-salt结 构 之 间 的 相 互 转 化 ， 同 时 结 合 具 有 稳 定 的 骨 架 结 构 的 聚 阴 离 子 型 的 材 料 ，如 硫 酸 盐 、 磷 酸 盐 、 硅 酸 盐 、 钼 酸 盐 、 钨 酸 盐 等 ， 他 与 学 生 Akshaya Padhi做 出 了LiFePO4正 极 材 料 。 目 前 已 89岁 高 龄 的 Goodenough教 授 仍 然 在 德 州 大 学 奥 斯 汀 分 校 继 续 从 事 科 学 研 究工 作 ， 最 近 还 因 开 发 出 了 锂 离 子 电 池 阴 极 组 分 而 获 得 2010年 的 费 米 奖 。 他 的 经 典 语 录是 ： I am an old tiger enjoying working here。磷 酸 铁 锂 LFP