新型钙钛矿电池制备工艺的探索和研究-何凤琴

新型钙钛矿电池制备工艺的 探索和研究 2018年 11月 黄河水电光伏产业技术有限公司 一． 背景及意义 二． 溶剂退火 三． 缺陷钝化 四． 极性溶剂辅助成 膜 五． 总结与展望 目录 黄河水电光伏产业技术有限公司 背景及意义 黄河水电光伏产业技术有限公司 有机 金属 卤化物 钙钛矿 材料 （ ABX3） 材料特性 — 晶体结构 X： 卤素 原子，一般 为 碘（ I）， 氯 （ Cl），溴（ Br)， 占立方 面 心的 面心 位置 A ： 有机分子集团 ， 占有立方面心格子的 角顶 位置 B： 铅（ Pb）或锡 (Sn)离子 ,充 填于 1/4 的八面体空隙中 ， 占 立方面心的 体心 位置 黄河水电光伏产业技术有限公司 钙钛矿材料特性 — 半导体特性 ✓光吸收系数高 （ 105 cm-1） ✓禁带宽度可调 （ 1.2-2.3 eV） ✓双极输运特性 ✓微米级扩散长度 ✓激子束缚能低 （ 20-98 meV） Compound Dimensionality Eb(meV) CH3NH3PbI3 3D 30 37 45 50 19± 3 CH3NH3PbBr3 3D 76 150 CH3NH3PbCl3 3D 98 黄河水电光伏产业技术有限公司 *材料、器件稳定性： 热、水、氧 研究思路 -Golden Triangle 效率 稳定性 成本 ✓材料成本 *制备成本 黄河水电光伏产业技术有限公司 器件结构 -平面反型结构 优点： 1.低温工艺 2.柔性器件 3.迟 滞回线现象小 -7 -6 -5 -4 -3 -2 Energy relative to vacuum energy level(eV) ITO AgPC61BM PEDOT:PSS Perovskite h+ e- -4.7eV -3.0eV -5.2eV -3.9eV -5.8eV -4.2eV -6.0eV -4.3eV Glass/ITO Ag Ag PEDOT:PSS Perovskite PC61BM ＋ — 缺点： 相比于介孔结构，效率低 两种器件结构： 1. ITO/PEDOT:PSS/MAPbI3/PCBM/Ag 2. ITO/PEDOT:PSS/MAPbI3-xClx/PCBM/BCP/Ag 机理分析 更高效率 黄河水电光伏产业技术有限公司 一． 背景及意义 二． 溶剂退火 三． 缺陷钝化 四． 极性溶剂辅助成 膜 五． 总结与展望 目录 黄河水电光伏产业技术有限公司 溶剂退火 -制备过程 1.N2（惰性气体） 2.IPA（不良溶剂） 3.DMF（良溶剂） 4.IPA/DMSO（混合溶剂） 5.IPA/DMF （混合溶剂） 退火气氛： 黄河水电光伏产业技术有限公司 溶剂退火 -预实验 DMF退火 ITO/PEDOT:PSS/MAPbI3/PCBM/Ag IPA:DMF=100:1 IPA:DMF=30:1 IPA:DMF=20:1 1. DMF量增加，钙钛矿开始分解，效率下降 2. IPA:DMF=20:1 时，钙钛矿几乎完全分解 IPA： DMF退火 40ul 20ul 10ul control 黄河水电光伏产业技术有限公司 SEM IPA IPA/DMF N2 IPA/DMSO 均匀致密 晶粒尺寸最大 溶剂退火 — 形貌表征 Pin-hole PbI2 晶粒尺寸不均匀 黄河水电光伏产业技术有限公司 IPA IPA/DMF N2 IPA/DMSO Rms : 8.28 nm Rms:7.87 nm Rms : 10.51 nm Rms : 9.04 nm 溶剂退火 — 形貌表征 — AFM 重结晶过程是可控的 黄河水电光伏产业技术有限公司 溶剂退火 — 吸光能力表征 — UV-Vis 吸收谱 400 500 600 700 800 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 1.50 1.55 1.60 1.65 1.70 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 (Ahv ) 2 Eg=hv Abs orption(arb.un it) Wavele ngth(nm) Pristine IPA IPA :D MSO IPA :D MF 经过溶剂退火，钙钛矿 在可见光段的 吸光能力 均 显著增强 ，但这三者之间 的差距并不明显。 黄河水电光伏产业技术有限公司 溶剂退火 — 器件表征 — I-V特性 IPA/DMF Dark I-V — IPA — IPA/DMF — IPA — IPA/DMF IPCE ITO/PEDOT:PSS/MAPbI3/PCBM/Ag 黄河水电光伏产业技术有限公司 溶剂退火 — 器件表征 — 统计数据 Voc (V) Jsc mA/cm2 FF (%) PCE (%) Pristine 0.96±0.02 17.14±0.71 70.1±1.6 11.5(12.2) IPA 0.98±0.01 19.85±0.54 70.4±1.2 13.2(14.7) IPA/DMSO 0.99±0.01 19.03±0.73 65.7±1.8 12.3(13.1) IPA/DMF 1.02±0.01 20.81±0.56 67.0±1.5 14.2(15.1) 最优退火条件 :IPA/DMF 最优器件： VOC=1.02 V JSC=22.70 mA /cm2 FF=65.35% PCE=15.1% 黄河水电光伏产业技术有限公司 溶剂退火 — 器件表征 — 稳定性 ITO/PEDOT:PSS/MAPbI3/PCBM/Ag 测试条件：未封装； 22℃，相对湿度 30% 经过 8天的存放： N2退火的器件效率为初 值的 40%； IPA/DMF退火的器件效率 为初值的 74%； 混合溶剂退火明显 提高 了器件的 稳定性 黄河水电光伏产业技术有限公司 溶剂退火 — 器件表征 VOC (V) JSC mA/cm2 FF (%) PCE (%) Pristine 0.98±0.01 19.00±0.82 79.2±0.6 14.0(14.3) IPA 1.00±0.01 20.83±0.77 81.5±0.5 17.3(18.1) IPA/DMSO 1.00±0.01 20.30±0.58 78.0±1.5 15.9(16.3) IPA/DMF 1.02±0.01 22.23±0.50 80.6±1.3 18.0(18.9) BEST: VOC=1.02 V JSC=22.70 mA /cm2 FF=81.55% PCE=18.9% ITO/PEDOT:PSS/MAPbI3-xClx/PCBM/BCP/Ag 黄河水电光伏产业技术有限公司 溶剂退火 — 总结 1.效率 提高 13.7% 18.9% 11.2% 15.1% 2.稳定性 提高 相同条件存放 6天 ， IPA/DMF退火的 器件效率仍然可以保 持初值的 74%，而参考器件仅为初值的 40% 3.机理 ： 非极性溶剂 IPA退火，可以提高钙钛矿结晶质量，增大晶粒尺 寸；引入极性溶剂即使用混合溶剂（ IPA： DMF=100:1）气氛下退火方 法，钙钛矿表面更为 均匀致密 ，平均晶粒尺寸增加至 500nm以上，同时 结晶质量 明显提升。 器件效率分布集中，重复性高 黄河水电光伏产业技术有限公司 一． 背景及意义 二． 溶剂退火 三． 缺陷钝化 四． 极性溶剂辅助成 膜 五． 总结与展望 目录 黄河水电光伏产业技术有限公司 PCBM钝化缺陷 PCBM是一种富勒烯材料，是由碳元素组成的球状结构材料。 PC61BM结构示意图 1.有机太阳能电池 有效层 的 受主材料 2.钙钛矿太阳能电池的 电子传输层 3.界面修饰层（ TiO2/PCBM） 4. 钝化钙钛矿有效层的体内缺陷 * 黄河水电光伏产业技术有限公司 PCBM钝化缺陷 — 制备过程 Perovskite solution(70℃) Thermal anneal :100oC 20minPCBM in toluene(2、 5、 10 mg/ml) 研究思路：在制备钙钛矿的过程中同时使 PCBM进入钙钛矿体内， 能否起到缺陷钝化作用？ 器件结构： ITO/PEDOT:PSS/Perovskite/PCBM/Ag 两种钙钛矿有效层： MAPbI3 MAPbI3-xClx * 黄河水电光伏产业技术有限公司 PCBM钝化缺陷 — 器件表征 — I-V特性 0 .0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1 .0 -2 5 -2 0 -1 5 -1 0 -5 0 5 J SC ( mA/cm 2 ) Voltage( V) C o ntro l 2 m g 5 mg 1 0 m g 0. 0 0. 2 0. 4 0. 6 0. 8 1. 0 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 J SC ( mA/cm 2 ) J SC ( mA /c m 2 ) Voltage( V) Fo r w a r d sca n , d e la y ti m e 10 ms Re v e r se sca n , d e la y ti m e 10 ms Fo r w a r d sca n , d e la y ti m e 10 0 ms Re v e r se sca n , d e la y ti m e 10 0 ms 300 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 IPCE(%) Wavelength (nm) 0 5 10 15 20 25 Integrated current density ( mA/cm 2 ) -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1 Control device 5mg-PCBM-MA PbI 3-x Cl x Current Densities ( mA/cm 2 ) Voltage(V) Dark I-V 5mg-PCBM MAPbI3-xClx — control device — 5mg-PCBM 0 50 100 150 200 0.85 0.90 0.95 1.00 1.05 Time(s) V OC ( V ) Control device 5mg-PCBM PSC 0 20 40 60 80 100 10 15 20 25 J SC ( mA/cm 2 ) Time(s) 5mg -PCBM PSC Control device 稳态输出曲线 Voc 稳态输出曲线 Jsc 黄河水电光伏产业技术有限公司 PCBM钝化缺陷 — 器件表征 — 统计数据 Control 2mg 5mg 10mg 10 12 14 16 18 20 PCE(%) Control 2mg 5mg 10mg 16 18 20 22 J SC ( mA/cm 2 ) 2mg 5mg 10mg 0.95 1.00 1.05 1.10 V OC (V) 2mg 5mg 10mg 60 65 70 75 80 FF(%) a b dc PCBM content Voc(V) Jsc mA/cm2 FF (%) PCE (%) 0 (best) 0.99（ 1.00） 18.34（ 19.68） 71.0（ 72.1） 12.8（ 13.7） 2mg/ml(best) 1.03（ 1.04） 19.65（ 21.22） 72.5（ 74.1） 14.2（ 14.8） 5mg/ml (best) 1.03（ 1.04） 20.92（ 22.31） 77.5（ 79.6） 17.2（ 18.5） 10mg/ml (best) 1.02（ 1.03） 18.64（ 19.55） 65.1（ 66.4） 12.3（ 13.4） 最优器件： VOC=1.04 V FF=79.6% JSC=22.31 mA /cm2 PCE=18.5% 参数分布集中， 重复性 高 黄河水电光伏产业技术有限公司 PCBM钝化缺陷 — 器件表征 — 稳定性 0 10 20 30 40 50 60 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Contro l device 5m g-PCBM MAP bI 3 -x Cl x PSCs Normalize d PCE Time( days) 0 10 20 30 40 50 60 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Normalize d FF Contro l device 5m g-PCBM MAP bI 3 -x Cl x PSCs Time( days) 0 10 20 30 40 50 60 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Contro l device 5m g-PCBM MAP bI 3 -x Cl x PSCs Normalize d J sc Time( days) 0 10 20 30 40 50 60 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 Contro l device 5m g-PCBM MAP bI 3 -x Cl x PSCs Normalize d V oc Time(days) ITO/PEDOT:PSS/Perovskite/PCBM/Ag 测试条件：未封装； 22℃，相对湿度 30% 经过 60天的存放： 1.5mg-PCBM MAPbI3-xClx PSCs 效率为初值的 69%； 2.效率衰减主要原因为界 面退化 适量的 PCBM修饰钙钛矿有效层 提高 了器件的 稳定性 黄河水电光伏产业技术有限公司 PCBM钝化缺陷 — 材料表征 — 晶体结构表征 10 20 30 40 50 60 0.0 0.5 1.0 10 20 30 40 50 60 0.0 0.5 1.0 2θ(degree) 5mg-PCBM MAPbI 3-x Cl x Pri stine MAPbI 3-x Cl x Intensity Intensity 10 20 30 40 50 60 0.0 0.5 1.0 1.5 10 20 30 40 50 60 0.0 0.5 1.0 1.5 2θ(degree) 5mg- PCBM MAPbI 3 Pristine MAPbI 3 Intensity Intensity 1. PCBM修饰钙钛矿 不 改变 钙钛矿其原有的 晶体结构 2. PCBM修饰钙钛矿可以提高钙钛矿 结晶质量 ，特别是在钙钛矿本身结晶 质量较差时效果更为明显 （ 110） （ 220） （ 310） （ 110） （ 220） （ 310） 黄河水电光伏产业技术有限公司 PCBM钝化缺陷 — 材料表征 — 形貌表征 MAPbI3-xClx 5mg-PCBM MAPbI3-xClx ITO 5mg-PCBM MAPbI3-xClxPEDOT:PSS PCBM主要存在于钙钛矿 体内 的 晶粒间界 SEM 黄河水电光伏产业技术有限公司 PCBM钝化缺陷 — 材料表征 — 吸光能力及带隙 400 500 600 700 800 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 Absorptio n(a rb.unit) Wav elength( nm) Pristine 2 mg/ ml 5 mg/ ml 10 mg/ ml 1.50 1.55 1.60 1.65 1.70 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 Pristine 2 mg/ml 5 mg/ml 10mg/ ml Eg=hv (Ahv) 2 1. 平均吸光度 极为接近 2.光学禁带宽度相差不超过 0.01eV 晶体结构 不变 黄河水电光伏产业技术有限公司 PCBM钝化缺陷 — 材料表征 — 电荷输运特性 ITO/PEDOT:PSS/Perovskite 680 720 760 800 840 0 20000 40000 PL Intensity(a.u.) Wavelength(nm ) Pristi ne 2mg 5mg 10mg 0.01 0.1 1 10 100101 J SC ( mA/cm 2 ) Light Intensity ( W/m 2 ) Control α= 0.82 5mg -PCBM α= 0. 97 0.1 0.1 1 10 100 0.75 0.80 0.85 0.90 0.95 1.00 1.05 1.79 kT/q V OC ( V ) Light Intensity Control 5mg -PCBM 2.31 kT/q PCBM修饰 减少 晶界相关的 陷阱密度 ，并抑制 陷阱辅助复合 Jsc随光强的变化 Voc随光强的变化 黄河水电光伏产业技术有限公司 PCBM钝化缺陷 — 总结 1.效率 提高 13.7% 18.5% 器件效率分布集中，重复性高 2.稳定性 提高 相同条件存放 60天 ， 5mg-PCBM MAPbI3-xClx器件效率 仍然可以保持初值的 69%，而参考器件仅为初值的 25% 3.机理 ： PCBM修饰钙钛矿可以提高钙钛矿有效层的 结晶质量 ，钝化钙钛 矿薄膜中陷阱和 缺陷 ，尤其是晶界相关的陷阱，提高钙钛矿薄膜中的电 荷分离； 抑制陷阱辅助复合 ，提高载流子的输运效率。 黄河水电光伏产业技术有限公司 OSF— 器件制备 常规器件制备： Perovskite solution(70℃) Thermal anneal : 100oC 20min PCBM in CB (10、 20、 30 mg/ml) PEDOT:PSS退火 旋涂钙钛矿前驱液 旋涂 PCBM 退火 蒸发 Ag电极 空穴传输层 电子传输层 OSF（ One Step Formation ） 制备： 旋涂钙钛矿前驱液 退火 蒸发 Ag电极 PEDOT:PSS退火