新型钙钛矿电池制备工艺的探索和研究-何凤琴

新型钙钛矿电池制备工艺的 探索和研究 2018年 11月 黄河水电光伏产业技术有限公司 一． 背景及意义 二． 溶剂退火 三． 缺陷钝化 四． 极性溶剂辅助成 膜 五． 总结与展望 目录 黄河水电光伏产业技术有限公司 背景及意义 黄河水电光伏产业技术有限公司 有机 金属 卤化物 钙钛矿 材料 （ ABX3） 材料特性 晶体结构 X 卤素 原子，一般 为 碘（ I）， 氯 （ Cl），溴（ Br， 占立方 面 心的 面心 位置 A 有机分子集团 ， 占有立方面心格子的 角顶 位置 B 铅（ Pb）或锡 Sn离子 ,充 填于 1/4 的八面体空隙中 ， 占 立方面心的 体心 位置 黄河水电光伏产业技术有限公司 钙钛矿材料特性 半导体特性 ✓光吸收系数高 （ 105 cm-1） ✓禁带宽度可调 （ 1.2-2.3 eV） ✓双极输运特性 ✓微米级扩散长度 ✓激子束缚能低 （ 20-98 meV） Compound Dimensionality EbmeV CH3NH3PbI3 3D 30 37 45 50 19 3 CH3NH3PbBr3 3D 76 150 CH3NH3PbCl3 3D 98 黄河水电光伏产业技术有限公司 *材料、器件稳定性 热、水、氧 研究思路 -Golden Triangle 效率 稳定性 成本 ✓材料成本 *制备成本 黄河水电光伏产业技术有限公司 器件结构 -平面反型结构 优点 1.低温工艺 2.柔性器件 3.迟 滞回线现象小 -7 -6 -5 -4 -3 -2 Energy relative to vacuum energy leveleV ITO AgPC61BM PEDOTPSS Perovskite h e- -4.7eV -3.0eV -5.2eV -3.9eV -5.8eV -4.2eV -6.0eV -4.3eV Glass/ITO Ag Ag PEDOTPSS Perovskite PC61BM ＋ 缺点 相比于介孔结构，效率低 两种器件结构 1. ITO/PEDOTPSS/MAPbI3/PCBM/Ag 2. ITO/PEDOTPSS/MAPbI3-xClx/PCBM/BCP/Ag 机理分析 更高效率 黄河水电光伏产业技术有限公司 一． 背景及意义 二． 溶剂退火 三． 缺陷钝化 四． 极性溶剂辅助成 膜 五． 总结与展望 目录 黄河水电光伏产业技术有限公司 溶剂退火 -制备过程 1.N2（惰性气体） 2.IPA（不良溶剂） 3.DMF（良溶剂） 4.IPA/DMSO（混合溶剂） 5.IPA/DMF （混合溶剂） 退火气氛 黄河水电光伏产业技术有限公司 溶剂退火 -预实验 DMF退火 ITO/PEDOTPSS/MAPbI3/PCBM/Ag IPADMF1001 IPADMF301 IPADMF201 1. DMF量增加，钙钛矿开始分解，效率下降 2. IPADMF201 时，钙钛矿几乎完全分解 IPA DMF退火 40ul 20ul 10ul control 黄河水电光伏产业技术有限公司 SEM IPA IPA/DMF N2 IPA/DMSO 均匀致密 晶粒尺寸最大 溶剂退火 形貌表征 Pin-hole PbI2 晶粒尺寸不均匀 黄河水电光伏产业技术有限公司 IPA IPA/DMF N2 IPA/DMSO Rms 8.28 nm Rms7.87 nm Rms 10.51 nm Rms 9.04 nm 溶剂退火 形貌表征 AFM 重结晶过程是可控的 黄河水电光伏产业技术有限公司 溶剂退火 吸光能力表征 UV-Vis 吸收谱 400 500 600 700 800 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 1.50 1.55 1.60 1.65 1.70 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Ahv 2 Eghv Abs orptionarb.un it Wavele ngthnm Pristine IPA IPA D MSO IPA D MF 经过溶剂退火，钙钛矿 在可见光段的 吸光能力 均 显著增强 ，但这三者之间 的差距并不明显。 黄河水电光伏产业技术有限公司 溶剂退火 器件表征 I-V特性 IPA/DMF Dark I-V IPA IPA/DMF IPA IPA/DMF IPCE ITO/PEDOTPSS/MAPbI3/PCBM/Ag 黄河水电光伏产业技术有限公司 溶剂退火 器件表征 统计数据 Voc V Jsc mA/cm2 FF PCE Pristine 0.960.02 17.140.71 70.11.6 11.512.2 IPA 0.980.01 19.850.54 70.41.2 13.214.7 IPA/DMSO 0.990.01 19.030.73 65.71.8 12.313.1 IPA/DMF 1.020.01 20.810.56 67.01.5 14.215.1 最优退火条件 IPA/DMF 最优器件 VOC1.02 V JSC22.70 mA /cm2 FF65.35 PCE15.1 黄河水电光伏产业技术有限公司 溶剂退火 器件表征 稳定性 ITO/PEDOTPSS/MAPbI3/PCBM/Ag 测试条件未封装； 22℃，相对湿度 30 经过 8天的存放 N2退火的器件效率为初 值的 40； IPA/DMF退火的器件效率 为初值的 74； 混合溶剂退火明显 提高 了器件的 稳定性 黄河水电光伏产业技术有限公司 溶剂退火 器件表征 VOC V JSC mA/cm2 FF PCE Pristine 0.980.01 19.000.82 79.20.6 14.014.3 IPA 1.000.01 20.830.77 81.50.5 17.318.1 IPA/DMSO 1.000.01 20.300.58 78.01.5 15.916.3 IPA/DMF 1.020.01 22.230.50 80.61.3 18.018.9 BEST VOC1.02 V JSC22.70 mA /cm2 FF81.55 PCE18.9 ITO/PEDOTPSS/MAPbI3-xClx/PCBM/BCP/Ag 黄河水电光伏产业技术有限公司 溶剂退火 总结 1.效率 提高 13.7 18.9 11.2 15.1 2.稳定性 提高 相同条件存放 6天 ， IPA/DMF退火的 器件效率仍然可以保 持初值的 74，而参考器件仅为初值的 40 3.机理 非极性溶剂 IPA退火，可以提高钙钛矿结晶质量，增大晶粒尺 寸；引入极性溶剂即使用混合溶剂（ IPA DMF1001）气氛下退火方 法，钙钛矿表面更为 均匀致密 ，平均晶粒尺寸增加至 500nm以上，同时 结晶质量 明显提升。 器件效率分布集中，重复性高 黄河水电光伏产业技术有限公司 一． 背景及意义 二． 溶剂退火 三． 缺陷钝化 四． 极性溶剂辅助成 膜 五． 总结与展望 目录 黄河水电光伏产业技术有限公司 PCBM钝化缺陷 PCBM是一种富勒烯材料，是由碳元素组成的球状结构材料。 PC61BM结构示意图 1.有机太阳能电池 有效层 的 受主材料 2.钙钛矿太阳能电池的 电子传输层 3.界面修饰层（ TiO2/PCBM） 4. 钝化钙钛矿有效层的体内缺陷 * 黄河水电光伏产业技术有限公司 PCBM钝化缺陷 制备过程 Perovskite solution70℃ Thermal anneal 100oC 20minPCBM in toluene2、 5、 10 mg/ml 研究思路在制备钙钛矿的过程中同时使 PCBM进入钙钛矿体内， 能否起到缺陷钝化作用 器件结构 ITO/PEDOTPSS/Perovskite/PCBM/Ag 两种钙钛矿有效层 MAPbI3 MAPbI3-xClx * 黄河水电光伏产业技术有限公司 PCBM钝化缺陷 器件表征 I-V特性 0 .0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1 .0 -2 5 -2 0 -1 5 -1 0 -5 0 5 J SC mA/cm 2 Voltage V C o ntro l 2 m g 5 mg 1 0 m g 0. 0 0. 2 0. 4 0. 6 0. 8 1. 0 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 J SC mA/cm 2 J SC mA /c m 2 Voltage V Fo r w a r d sca n , d e la y ti m e 10 ms Re v e r se sca n , d e la y ti m e 10 ms Fo r w a r d sca n , d e la y ti m e 10 0 ms Re v e r se sca n , d e la y ti m e 10 0 ms 300 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 IPCE Wavelength nm 0 5 10 15 20 25 Integrated current density mA/cm 2 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1 Control device 5mg-PCBM-MA PbI 3-x Cl x Current Densities mA/cm 2 VoltageV Dark I-V 5mg-PCBM MAPbI3-xClx control device 5mg-PCBM 0 50 100 150 200 0.85 0.90 0.95 1.00 1.05 Times V OC V Control device 5mg-PCBM PSC 0 20 40 60 80 100 10 15 20 25 J SC mA/cm 2 Times 5mg -PCBM PSC Control device 稳态输出曲线 Voc 稳态输出曲线 Jsc 黄河水电光伏产业技术有限公司 PCBM钝化缺陷 器件表征 统计数据 Control 2mg 5mg 10mg 10 12 14 16 18 20 PCE Control 2mg 5mg 10mg 16 18 20 22 J SC mA/cm 2 2mg 5mg 10mg 0.95 1.00 1.05 1.10 V OC V 2mg 5mg 10mg 60 65 70 75 80 FF a b dc PCBM content VocV Jsc mA/cm2 FF PCE 0 best 0.99（ 1.00） 18.34（ 19.68） 71.0（ 72.1） 12.8（ 13.7） 2mg/mlbest 1.03（ 1.04） 19.65（ 21.22） 72.5（ 74.1） 14.2（ 14.8） 5mg/ml best 1.03（ 1.04） 20.92（ 22.31） 77.5（ 79.6） 17.2（ 18.5） 10mg/ml best 1.02（ 1.03） 18.64（ 19.55） 65.1（ 66.4） 12.3（ 13.4） 最优器件 VOC1.04 V FF79.6 JSC22.31 mA /cm2 PCE18.5 参数分布集中， 重复性 高 黄河水电光伏产业技术有限公司 PCBM钝化缺陷 器件表征 稳定性 0 10 20 30 40 50 60 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Contro l device 5m g-PCBM MAP bI 3 -x Cl x PSCs Normalize d PCE Time days 0 10 20 30 40 50 60 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Normalize d FF Contro l device 5m g-PCBM MAP bI 3 -x Cl x PSCs Time days 0 10 20 30 40 50 60 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Contro l device 5m g-PCBM MAP bI 3 -x Cl x PSCs Normalize d J sc Time days 0 10 20 30 40 50 60 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 Contro l device 5m g-PCBM MAP bI 3 -x Cl x PSCs Normalize d V oc Timedays ITO/PEDOTPSS/Perovskite/PCBM/Ag 测试条件未封装； 22℃，相对湿度 30 经过 60天的存放 1.5mg-PCBM MAPbI3-xClx PSCs 效率为初值的 69； 2.效率衰减主要原因为界 面退化 适量的 PCBM修饰钙钛矿有效层 提高 了器件的 稳定性 黄河水电光伏产业技术有限公司 PCBM钝化缺陷 材料表征 晶体结构表征 10 20 30 40 50 60 0.0 0.5 1.0 10 20 30 40 50 60 0.0 0.5 1.0 2θdegree 5mg-PCBM MAPbI 3-x Cl x Pri stine MAPbI 3-x Cl x Intensity Intensity 10 20 30 40 50 60 0.0 0.5 1.0 1.5 10 20 30 40 50 60 0.0 0.5 1.0 1.5 2θdegree 5mg- PCBM MAPbI 3 Pristine MAPbI 3 Intensity Intensity 1. PCBM修饰钙钛矿 不 改变 钙钛矿其原有的 晶体结构 2. PCBM修饰钙钛矿可以提高钙钛矿 结晶质量 ，特别是在钙钛矿本身结晶 质量较差时效果更为明显 （ 110） （ 220） （ 310） （ 110） （ 220） （ 310） 黄河水电光伏产业技术有限公司 PCBM钝化缺陷 材料表征 形貌表征 MAPbI3-xClx 5mg-PCBM MAPbI3-xClx ITO 5mg-PCBM MAPbI3-xClxPEDOTPSS PCBM主要存在于钙钛矿 体内 的 晶粒间界 SEM 黄河水电光伏产业技术有限公司 PCBM钝化缺陷 材料表征 吸光能力及带隙 400 500 600 700 800 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 Absorptio na rb.unit Wav elength nm Pristine 2 mg/ ml 5 mg/ ml 10 mg/ ml 1.50 1.55 1.60 1.65 1.70 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 Pristine 2 mg/ml 5 mg/ml 10mg/ ml Eghv Ahv 2 1. 平均吸光度 极为接近 2.光学禁带宽度相差不超过 0.01eV 晶体结构 不变 黄河水电光伏产业技术有限公司 PCBM钝化缺陷 材料表征 电荷输运特性 ITO/PEDOTPSS/Perovskite 680 720 760 800 840 0 20000 40000 PL Intensitya.u. Wavelengthnm Pristi ne 2mg 5mg 10mg 0.01 0.1 1 10 100101 J SC mA/cm 2 Light Intensity W/m 2 Control α 0.82 5mg -PCBM α 0. 97 0.1 0.1 1 10 100 0.75 0.80 0.85 0.90 0.95 1.00 1.05 1.79 kT/q V OC V Light Intensity Control 5mg -PCBM 2.31 kT/q PCBM修饰 减少 晶界相关的 陷阱密度 ，并抑制 陷阱辅助复合 Jsc随光强的变化 Voc随光强的变化 黄河水电光伏产业技术有限公司 PCBM钝化缺陷 总结 1.效率 提高 13.7 18.5 器件效率分布集中，重复性高 2.稳定性 提高 相同条件存放 60天 ， 5mg-PCBM MAPbI3-xClx器件效率 仍然可以保持初值的 69，而参考器件仅为初值的 25 3.机理 PCBM修饰钙钛矿可以提高钙钛矿有效层的 结晶质量 ，钝化钙钛 矿薄膜中陷阱和 缺陷 ，尤其是晶界相关的陷阱，提高钙钛矿薄膜中的电 荷分离； 抑制陷阱辅助复合 ，提高载流子的输运效率。 黄河水电光伏产业技术有限公司 OSF 器件制备 常规器件制备 Perovskite solution70℃ Thermal anneal 100oC 20min PCBM in CB 10、 20、 30 mg/ml PEDOTPSS退火 旋涂钙钛矿前驱液 旋涂 PCBM 退火 蒸发 Ag电极 空穴传输层 电子传输层 OSF（ One Step Formation ） 制备 旋涂钙钛矿前驱液 退火 蒸发 Ag电极 PEDOTPSS退火