晶硅尾料载能束冶金再生制造技术研究-谭毅

晶硅尾料载能束冶金再生 制造技术研究 2018年 11月 10日 谭 毅 大连理工大学材料科学与工程学院 一、研究背景 能源走势预测图 晶硅太阳能电池发电 太阳能光伏发电系统 太阳能 占比： 90% 主流技术 年 份 2010 2018 2050 市场需求 13 40 260 多晶硅原料 的巨大需求 2030年 太阳能发电将占世界总发电量的 5% 2050年太阳能发电将占世界总发电量的 11% 全球太阳能级多晶硅需求量 (万吨 ) 太阳能级多晶硅 平价上网时代 即将来临 （多晶硅的巨大需求） 一、研究背景 （硅废料的主要来源 ） 晶硅太阳能电池制备流程 35-40% Silicon wafer 金刚线切割原理示意图 单晶硅棒和多晶铸锭因杂 质分凝 、 以及坩埚等带来 的杂质扩散 ， 导致无法直 接利用区域达到 30%。 部 分尾料纯度仅为 99.9%。 目前国内多晶铸锭炉数量 约为 5000台 、 单晶炉约 9000台 ， 每年产生的尾料 将高达 数千吨 。 预计 2018年国内多晶硅消耗量 在 36～ 40 万吨 。 按照切割损失 35%来计算 ， 切割硅粉产出量 为 13.6～ 14万吨 。 铝合金厂 钢厂 铸锭边皮及头尾料示意图 随着优质硅矿石资源的不断枯竭，晶硅废料的 再生制造已经成为了行业亟待解决的关键问题 ，对硅资源的高效利用和降低晶硅太阳能电池 的制备成本意义重大。 ① .单多晶尾料 ② .金刚线切割硅粉废料 国内外研究现状 杂质 分布 技术 耦合 温度 梯度 晶体 生长 外场 叠加 昆明理工主要研究了真空定向 凝固去除挥发性杂质的动力学 研究以及定向提纯和铸锭的生 产技术结合研究 本课题组采用电子束诱导定 向凝固技术有效的去除了金 属杂质 厦门大学、东北大学研究了真空定 向凝固过程中温度、流场对铁杂质 的分布；西安交通大学研究了热场 对熔体影响进而控制杂质分布 挪威科技大学研究了 Cu在定向 凝固过程中在晶界的富集；法 国埃克斯马赛大学研究了定向 凝固过程中孪晶的形成机理 其他 手段 中科院过程所 感应熔炼 交变磁场等 二、 单多晶尾料的回收及循环利用 存在问题 目前尾料再生技术是基于定向凝 固原理实现的，所采用的设备为多晶 硅铸锭炉，提纯效果很不理想。 问题汇总 机理原因 尾料纯度较低 杂质种类多样，差别较大 纯度在 2N-3N左右 杂质物理性质存在差异 分离和提纯手段单一硬质颗粒去除程度低 二、 单多晶尾料的回收及循环利用 多晶硅返回料的电子束熔炼 电子束熔炼去除氧杂质  原料中的氧含量为 6.177 ppmw  原料完全熔化后氧含量即降至 1.629 ppmw， 去除率达到 73.6%  熔炼 10 min后氧含量降至低于 0.0517 ppmw， 去除率超过 99.08% 二、 单多晶尾料的回收及循环利用 多晶硅返回料的电子束熔炼 SiO和 O2的平衡分压 硅中的氧元素可能以 SiO或 O2的形 式逸出 )()()( gS iOSiinOlSi  )(21)( 2 gOSiinO  从右图中可以看出 SiO的平衡分压 远远高于 O2的平衡分压 ， 说明硅中 的氧元素主要以 SiO的形式从硅熔 体中逸出 。 平衡分压 硅中氧去除的热力学分析 二、 单多晶尾料的回收及循环利用 多晶硅返回料的电子束熔炼 电子束熔炼去除氧杂质  硅熔体中的氧原子从熔体内部传 输到达熔体表面与硅结合形成 SiO  SiO形成后 ， 从硅熔体表面蒸发进 入气相中 ， 从而被去除 硅中氧的去除机制 硅中氧的去除机制 二、 单多晶尾料的回收及循环利用 多晶硅返回料的电子束熔炼 多晶硅铸锭中高碳区域的显微分析 铸锭中的高碳区域，主要含有 SiC和 Si3N4 SiC的存在会在硅中形成高密度的位错影响硅材料的性能 二、 单多晶尾料的回收及循环利用 多晶硅返回料的电子束熔炼 电子束熔炼后夹杂物的分布铸锭和截面形貌  可以观察到棒状的 SiC和 Si3N4  夹杂物主要分布在铸锭的底部 二、 单多晶尾料的回收及循环利用 电子束熔炼去除硬质颗粒夹杂 二、 单多晶尾料的回收及循环利用 多晶硅返回料的电子束熔炼 电子束熔炼过程中硅中碳元素的再分布机制  SiC在高温区溶解 ， 形成碳原子；碳原子随熔体流动迁移到低温区 ， 以 SiC 形式析出并沉积在铸锭底部 多晶硅返回料的电子束熔炼 电子束诱导定向凝固去除金属杂质 金属类 蒸气压高 分凝系数小 蒸发效应 分凝效应 Solid Liquid Gas Evaporation Segregation 熔炼过程 + 凝固过程 二、 单多晶尾料的回收及循环利用 多晶硅返回料的电子束熔炼 电子束诱导定向凝固过程 Instantaneous 100s 150s 300s 600s 二、 单多晶尾料的回收及循环利用 多晶硅返回料的电子束熔炼 诱导凝固过程中铁的去除 分凝系数值为 8.0× 10-6，可以通过定向凝固去除饱和蒸气压与硅相近，并不能通过蒸发的方法去除 分布是比较均匀，平均 Fe含 量为 1.49× 10-1wt.% 与原料相比，含量略有增加 分布呈现明显的上升趋势， 具 有分凝特征 不同凝固条件下 Fe在铸锭中不同高度的分布 瞬时降束凝固 电子束诱导硅定向凝固 二、 单多晶尾料的回收及循环利用 多晶硅返回料的电子束熔炼 诱导凝固过程中铝和钙的去除 硅锭中沿熔体凝固方向上 Al杂质的分布 硅锭中沿熔体凝固方向上 Ca杂质的分布 当参数进一步改变时，蒸发作用的效果会增强，导致硅锭顶部的杂质含量降 低，甚至会低于硅锭底部，表明通过改变实验参数可以使更多的杂质被去除 二、 单多晶尾料的回收及循环利用 多晶硅返回料的电子束熔炼 电子束熔炼多晶硅返回料的产业化试验 半连续电子束熔炼设备 熔炼过程示意图 二、 单多晶尾料的回收及循环利用 高效多晶硅铸锭的组织及电性能 籽晶诱导 籽晶铺设 籽晶控制 铸锭底部 铸锭顶部 籽晶控制 杂质分凝 杂质含量位错含量 少子寿命 光电转换效率 太阳能级多晶硅 太阳能电池片 Ele me nt B Ni Cu V Ti Mg Fe Al S um Conc e ntr a tion 0.07 5 0.008 0.018 0.069 0.032 0.085 0.3 44 0.2 5 2 1.2 39 Ele me nt B Ni Cu V Ti Mg Fe Al Sum Conc entr ation 0.07 5 0.008 0.018 0.069 0.032 0.085 0.3 44 0.2 52 1.2 39 Ele me nt B Ni Cu V Ti Mg Fe Al S um Conc e ntr a tion 0.07 5 0.008 0.018 0.069 0.032 0.085 0.3 44 0.2 5 2 1.2 39 原材料杂质含量 二、 单多晶尾料的回收及循环利用 高效多晶硅铸锭的组织及电性能 晶粒尺寸及缺陷分布 铸锭底部、中部和顶部晶粒尺寸 铸锭底部、中部和顶部的硅片晶粒的平均尺寸为 3.9 mm、 11.3 mm和 17.2 mm，沿着晶体生长 方向逐步增大。缺陷沿晶体生长方向逐渐增多。 铸锭底部、中部和顶部缺陷分布 二、 单多晶尾料的回收及循环利用 高效多晶硅铸锭的组织及电性能 晶粒取向 铸锭底部、中部和顶部晶向以及比例分数 铸锭底部 、 中部和顶部的 硅片都是以 (100)晶面为主 ， 其比例分别为 31.0 %， 33.3 % 和 38.8 %， 沿着晶 体生长方向比重逐步增大 。 二、 单多晶尾料的回收及循环利用 高效多晶硅铸锭的组织及电性能 多晶硅铸锭电性能 少子寿命检测照片 红外探伤检测照片 再生硅料制备的铸锭的平均少子寿命为 6.5 μs， 对应太阳能电池的光 电转换效率为 18.65%，达到了西门子法硅料制备的太阳能电池的性 能指标。 二、 单多晶尾料的回收及循环利用 三、 硅粉废料的载能束冶金法处理技术研究 行业现状及存在问题 如何处理和使用如此大量的切割硅粉？ 由于切割硅粉粒度较小 ， 一般小于 0.5 μm， 在传统冶炼的温度条件下 ， 这种 超细硅粉极易与 C、 O等气氛发生不可逆的化学反应 ， 因此硅的出成率较低 ， 经济可行性较差 。 温度较低 、 超细硅粉易与 碳气氛发生不可逆的化学 反应 ， 一般硅的出成率小 于 70%， 且由于填充效率 低小于 10%， 坩埚损耗严 重 ， 经济性 ？ 。 真空 感应 造渣 熔炼 铝硅 合金 超细硅粉在填料 过程中极易发生 氧化 ， 因此硅的 出成率一般低于 60%， 且会引入 大量的渣剂元素 ， 经济性 ？ 含硅低于 40%， 硅粉漂浮 在溶液表面造成熔炼困难 ， 品质 ？ 经济性 ？ 石墨坩埚 刚玉坩埚 在真空碳管炉中进行融化实验 ，升温速率为 10 ℃ /min,最高温 度 1450 ℃ ，保温时间 30 min。 坩埚种类 硅块产率 石墨坩埚 - 刚玉坩埚 68.7 % 三、 硅粉废料的载能束冶金法处理技术研究 行业现状及存在问题 如何提高硅的出成率以及后续 熔炼过程的填充率是解决大规 模处理硅粉问题的关键。 三、 硅粉废料的载能束冶金法处理技术研究 技术原理及流程 打磨表皮去除氧化层 超声清洗去除附着硅粉 80 ℃ 烘干至恒重 450 ℃ 等温热处理 压滤硅粉块体 研磨 硅粉 预处理硅粉 激光造粒 电弧造粒 初级硅球 次级硅球 真空定向凝固除金属 电子束熔块除磷 破碎酸洗除金属 电子束熔粉除磷 太阳能级硅材料 最佳参数确定 最佳提纯工艺确定 粉体预处理 高能量密度 粉体造粒 硅块的提纯 电弧熔炼 技术 高能量密度粉体造粒 电弧熔炼 配置还原剂 湿法混料 静态干燥制块 硅粉废料块状填料的电 弧熔炼 如何保证 连续、稳定和 高出成率 是技术关键 定向凝固除金属 电子束除 P 制备太阳能级多晶硅 三、 硅粉废料的载能束冶金法处理技术研究 高能量密度粉体造粒 粉体预处理 金刚线切割硅粉研磨前后的状态 清洗后金刚线切割硅粉的微观形貌 (a)85℃ 水浴超声辅助清洗 ;(b)酒精清洗 各厂家切割液、添加剂种 类千差万别，难！ 金刚线切割硅粉的形貌 工厂 A： 工厂 B： （ICP -AES ） 元素分析 能谱分析结果： 三、 硅粉废料的载能束冶金法处理技术研究  硅粉的最佳低温热处理温度为 450 ℃ ， 采用 流动氩气进行保护 ， 分解产生的气体由流动 氩气带出 。  尾气是具有刺激性气味儿的酸性气体 ， 用湿 润的 PH测量 PH=3， 因此必须进行适当的尾 气处理 。  实验中 ， 依次经过空瓶 、 水 、 氢氧化钠 、 氧 化钙和活性炭 ， 最终得到的气体已无明显气 味儿 ， 氢氧化钠溶液由无色变为黄色 。 研磨之后硅粉的热重及差热分析曲线 中位径 ： 1.037μm 粒径范围 ： 0.447-3.809μm 精细研磨之后硅粉的粒径分布曲线 尾气过滤装置 高能量密度粉体造粒 粉体预处理 三、 硅粉废料的载能束冶金法处理技术研究 实验参数 ： 激光头与硅粉间距 ： 10 cm 激光输出功率 ： 2000 W 单线扫描距离 ： 6 cm 扫描间距 ： 2 mm； 5 mm； 10mm 扫描速度 ： 6 mm/s激光熔炼实验装置示意图 激光熔炼装置的实际图片 高能量密度粉体造粒 激光造粒 三、 硅粉废料的载能束冶金法处理技术研究 Scanning interval (mm) Numbers Volume range (cm3) Total mass (g) 2 1 3.57 7.57 5 12 0.56-1.28 26.43 10 20 0.01-0.13 5.20 金刚线切割硅粉熔炼过程前后图片展示 不同激光扫描间距硅球的宏观形貌 (a) 2 mm;(b)5 mm;(c)10 mm 高能量密度粉体造粒 激光造粒 不同扫描间距下，激光融化硅块的具体结果参数： 三、 硅粉废料的载能束冶金法处理技术研究 Element Atomic ratio (%) ① ② ③ ④ ⑤ ⑥ ⑦ ⑧ Si 1.44 22.14 35.16 66.87 33.64 100 100 23.42 C 72.40 20.85 - - 23.46 - - 43.66 O 26.16 57.01 64.84 33.13 42.90 - - 32.92 能谱分析结果： 硅粉融化时间计算 ： 硅球的纵截面形貌 (a) 上表面； (b) 下表面 实验结果 高能量密度粉体造粒 激光造粒 当激光功率为 2000 W,光 斑直径为 2.5 mm,硅粉直 径为 0.5μm的条件下 ， 计 算得到硅粉融化所需的时 间仅为 5.87 × 10-6 s,远远 少于传统的加热方法 。 三、 硅粉废料的载能束冶金法处理技术研究 切割液 添加剂 氧化铝 固定装置 金刚线 镀层 金刚线 铁芯 实验结果 高能量密度粉体造粒 激光造粒 ICP-AES 分析结果： 三、 硅粉废料的载能束冶金法处理技术研究 真空熔炼后硅锭的整体及纵截面图片 硅锭上部 EPMA分析结果 硅锭上部 EPMA分析结果 实验结果 高能量密度粉体造粒 激光造粒 ICP-AES 分析结果：