柔性及纺织基钙钛矿太阳能电池的研究进展

2020,Vol.34,No.4 www.mater-rep.com dupf＠zstu.edu.cn DOI：10.11896/cldb.19040155 t Theseauthorscontributedequallytothiswork. 基金项目：浙江省自然科学基金（LY18F050011）；中国纺织联合会应用基础研究项目（J201801）；国家级大学生创新创业训练计划项目 （201810338024） ThisworkwassupportedbyZhejiangProvincialNaturalScienceFoundationofChina（LY18F050011）,AppliedBasicResearchProjectofChinaNationalTex- tileandApparelCouncil（J201801）,andNationalUndergraduates InnovationandEntrepreneurshipTrainingProgram（201810338024）. 柔 性 及 纺 织 基 钙 钛 矿 太 阳 能 电 池 的 研 究 进 展 董丽卡 t ,丁明乐 t ,庄志山,夏广波,邓倩囡,邱琳琳,杜平凡 浙江理工大学材料与纺织学院,杭州310016 传 统 的 能 源 器 件 大 多 为 平 面 刚 性 结 构, 虽 然 坚 固 耐 用, 但 对 于 实 现 器 件 的 可 穿 戴 来 说, 较 难 满 足 微 型 化、 轻 量 化、 柔 性 化、 集 成 化 的 要 求, 这 正 是 目 前 的 应 用 瓶 颈。 纺 织 材 料 作 为 天 然 的 穿 戴 材 料, 具 有 无 可 比 拟 的 柔 性 和 穿 戴 舒 适 性, 且 能 适 应 人 体 曲 面, 因 此, 基 于 纺 织 材 料 构 建 能 源 器 件 是 可 穿 戴 技 术 发 展 的 重 要 方 向。 本 文 介 绍 了 钙 钛 矿 太 阳 能 电 池 的 器 件 结 构 和 工 作 原 理, 从 电 子 传 输 层 材 料、 空 穴 传 输 层 材 料、 基 底 材 料 这 三 方 面 介 绍 了 柔 性 钙 钛 矿 太 阳 能 电 池 的 研 究 进 展, 并 对 纺 织 基 柔 性 钙 钛 矿 太 阳 能 电 池 的 最 新 研 究 进 展 进 行 了 评 述, 最 后 对 包 括 纺 织 基 在 内 的 柔 性 钙 钛 矿 太 阳 能 电 池 的 未 来 发 展 进 行 了 展 望。 关 键 词 能 源 器 件 钙 钛 矿 太 阳 能 电 池 柔 性 纺 织 基 可 穿 戴 应 用 中 图 分 类 号：TM914.4 文 献 标 识 码：A ResearchProgressofFlexibleandTextile-basedPerovskiteSolarCells DONGLika t ,DINGMingle t ,ZHUANGZhishan,XIAGuangbo,DENGQiannan,QIULinlin,DUPingfan CollegeofMaterialsandTextiles,ZhejiangSci-TechUniversity,Hangzhou310016 A tpresent,mostofthetraditionalenergydevicesareplanarrigidstructures. Althoughtheyaresturdyanddurable,itisdifficulttomeetthere- quirementsofminiaturization,lightweight,flexibilityandintegrationforthewearabilityofthedevices,whichisthebottleneckofthecurrent application. Textilematerials,ashumannaturalwearablematerials,haveincomparableflexibilityandwearingcomfort,andcanadapttohuman curvedsurfaces. So,theconstructionofenergydevicesbasedontextilematerialsisanimportantdirectionofwearabletechnologydevelopment. Inthispaper,thedevicestructureandworkingprincipleofperovskitesolarcellsareintroduced,theresearchprogressofflexibleperovskitesolar cellsisalsointroducedfromthreeaspects：electrontransportlayermaterial,holetransportlayermaterialandsubstratematerial,andthelatestre- searchworkoftextile-basedflexibleperovskitesolarcellsisreviewed. Finally,thefuturedevelopmentofflexibleperovskitesolarcells,including onesbasedontextiles,isprospected. Keywords energydevice,perovskitesolarcell,flexible,textile-based,wearableapplication 0 引 言 进入新世纪以来,世界人口和能源需求都在快速增长, 绝大部分的能源消耗仍然来自化石燃料,因此日益严峻的环 境污染和气候变暖引起了广泛关注。 发展清洁、可再生的能 源,将成为人类社会的必然选择。 太阳能电池将光能转化为 电能,是实现太阳能高效利用的最有效途径之一。 《可再生 能源2018全球现状报告（GSR）》指出,全球范围内的太阳能 光伏发电量逐年增加,2017年已达402千兆瓦（GW）,较2016 年的303千兆瓦同比增长32.7％,如图1 [1] 所示。 图1 2007—2017年全球太阳能光伏发电量和年增长量 [1] Fig.1 SolarPVglobalcapacityandannualadditionsin2007—2017 [1] 在光伏能源技术迅速发展的浪潮中,钙钛矿太阳能电池 在过去10年吸引了全世界的目光。 这与钙钛矿材料的独特 优势有关,这种三维层状结构的复合晶体材料具有优异的光 电特性（如高吸收系数、高电荷迁移率、长载流子寿命等）,成 3 5 0 7 0 为光伏及其他光电器件领域的耀眼新星。 此外,钙钛矿薄膜 可通过简单的溶液工艺在低温下沉积而成,这一特点为大规 模制备柔性器件创造了有利条件。 与传统的平面刚性钙钛 矿太阳能电池相比,柔性钙钛矿太阳能电池具有以下四个优 点：（1）可弯曲,甚至可折叠；（2）具有较高的重量输出比功 率；（3）与大规模的卷对卷工艺兼容,可大批量制造；（4）便于 携带、运输和安装。 纺织基柔性太阳能电池是纺织技术与光伏技术交叉的 一项具有变革性的前沿技术。 纺织基器件的突出优点是器 件本身为纺织结构,这样器件与纺织服装面料可通过纺织成 型技术实现一体成型、有机融合,从而成为真正意义上的柔 性穿戴系统,提供最佳的舒适性与功能性 [2] ,在可穿戴设备 研发中具有广阔的前景。 因此,柔性钙钛矿太阳能电池的研 究成为当前光伏领域的一大热点。 不过,若要实现实际应 用,还需在很多关键环节上取得突破,例如,合适的基底材 料、电极材料、电荷传输材料,适用于柔性太阳能电池的大规 模制造技术,以及区别于传统刚性电池的封装技术等,以提 高其能量收集、转换效率和使用稳定性,满足可穿戴器件的 需要。 下文简要综述了钙钛矿太阳能电池及其柔性与纺织 基电池的研究进展。 1 钙 钛 矿 太 阳 能 电 池 钙钛矿太阳能电池（Perovskitesolarcells,PSCs）是在染 料敏化太阳能电池（DSSCs）的基础上发展而来的 [3] 。 近些 年,PSCs研究领域取得了飞速发展,自2009年日本Miyasa等 研制出第一块光电转换效率（PCE）为3.8％的PSCs以来 [4] , 这种新型太阳能电池的光电转换效率不断被刷新,2019年4 月由美国可再生能源实验室（NREL）公布的PSCs的最新效 图2 美国可再生能源实验室（NREL）2019年4月公布的各类太阳能电池的最新效率变化 [6] （电子版为彩图） Fig.2 NRELannouncesthelatestefficiencychangesforalltypesofsolarcellsinApril2019 [6] 率已经达到24.2％ [5-6] 。 1.1 钙 钛 矿 太 阳 能 电 池 器 件 结 构 目前,钙钛矿太阳能电池大致可以分为正置（n-i-p）结构 和倒置（p-i-n）结构两大类 [7] 。 1.1.1 正 置 结 构 钙 钛 矿 太 阳 能 电 池 PSCs源于DSSCs,而DSSCs的结构是电极／金属氧化物 半导体／染料／电解质／对电极,与此类似的常规PSCs结构就 是正置结构。 正置结构器件又可以分成两种。 首先是nip介 孔PSCs,如图3a所示,一般的结构形式为透明电极（FTO或 ITO导电玻璃）／致密层／介孔支架层（TiO 2 、ZnO等金属氧化 物）／钙钛矿层／空穴传输层（Spiro-MeOTAD、PTAA或聚噻吩 等）／金属对电极（Ag、Au或石墨烯等） [8] 。 其中最典型的结 构为FTO／c-TiO 2 ／m-TiO 2 ／钙钛矿材料／Spiro-MeOTAD／Au。 第二种是nip平面异质结PSCs,如图3b所示,这类电池不使 用介孔支架层,直接在致密层上制备钙钛矿层,一般的结构 形式为透明电极／致密层／钙钛矿层／空穴传输层／金属对电 极。 这类电池光生载流子（电子和空穴）的激发、分离以及传 输都有钙钛矿层的参与。 图3 （a）介孔PSCs结构 [8] ；（b）平面PSCs结构 [8] ；（c）钙钛矿的晶体结构 [9] （电子版为彩图） Fig.3 （a）MesoporousPSCsstructure [8] ；（b）planarPSCsstructure [8] ；（c）perovskitecrystalstructure [9] 4 5 0 7 0 材 料 导 报（A）,2020,34（4）：07053-07060 1.1.2 倒 置 结 构 钙 钛 矿 太 阳 能 电 池 pin型PSCs是在nip型PSCs的基础上衍生出来的结构 相反的电池,它先在透明电极上沉积空穴传输层,然后制备 钙钛矿光吸收层,电子传输层制备在钙钛矿层和金属对电极 之间。 这种结构避免了介孔支架层的高温烧结过程,更适用 于柔性电池器件的制备,典型的结构为ITO／PEDOT∶ PSS／ MAPbI 3 ／PCBM／Al。 1.2 钙 钛 矿 太 阳 能 电 池 工 作 原 理 原始的“钙钛矿”是一种钙钛氧化物矿物,其分子式为 CaTiO 3 ,最早由一位俄罗斯矿物学家于1839年发现。 PSCs 中的重要成分是分子构型为立方体或八面体结构的有机金 属卤化物钙钛矿材料,其结构如图3c [9] 所示,简记为ABX 3 （A表示Cs ＋ 、CH 3 NH ＋ 3 或CH（NH 2 ） ＋ 2 ；B表示Sn 2＋ 或Pb 2＋ ；X 表示Cl - 、Br - 或I - ）,可在低温条件下通过溶液成膜、气相沉 积和固相形成等方法制备而成。 值得注意的是,钙钛矿结构 在温度或者湿度较高的环境下其晶格易被破坏,从而导致材 料分解 [10] 。 因此,提高钙钛矿材料的稳定性是优化器件性能 的首要任务。 PSCs的工作原理大致如下：太阳光入射至器件的钙钛矿 吸光层（以CH 3 NH 3 PbI 3 最为常用）,当入射光子的能量大于 材料的禁带宽度时,吸光层吸收光子后受激发而产生激子。 由于所用吸光材料的价带边低于空穴传输材料的价带边（或 HOMO能级）,而其导带边高于电子传输材料的导带边（或 LUMO能级）,使得激子在空穴传输层／钙钛矿吸光层／电子 传输层两界面上产生分离,将空穴、电子分别注入到空穴传 输层和电子传输层中,并分别经对电极和导电基底收集,最 终经外电路形成电流并完成工作循环 [11] 。 图4为全固态介 观PSCs的典型结构及功能层形貌 [12] 。 图4 全固态介观PSCs的典型结构及功能层形貌 [12] Fig.4 Thetypicalstructureofall-solid-statemesoscopicPSCsandthemorphologyoffunctionallayers [12] 太阳能电池光电转换效率的公式 [13] 为： η= V oc ×I sc ×FF P in （1） 式中：η表示光电转换效率,P in 为入射光功率,V oc 为开路电 压,I sc 为短路电流密度,FF为填充因子。 2 柔 性 钙 钛 矿 太 阳 能 电 池 柔性PSCs是将常规器件的刚性基底改用柔性基底替 代。 在柔性器件中,电子传输层、空穴传输层、柔性基底是除 钙钛矿层之外的主要功能层,下面分别从这三类材料的角度 介绍柔性PSCs的研究现状。 2.1 电 子 传 输 层 材 料 在PSCs中,电子传输层的作用是提取光生电子并阻挡 空穴。 这通常要求电子传输层具有合适的电子亲和性、较高 的电子迁移率和与钙钛矿相匹配的能级。 最初被用在DSSCs中的TiO 2 是常规PSCs中普遍使用的 图5 （a）常用钙钛矿材料和TiO 2 的能级图 [14] ；（b）Kim等 [15] 、（c）Yang等 [16] 、（d）Lin等 [17] 基于TiO 2 构建的柔性PSCs（电子版为彩图） Fig.5 （a）EnergyleveldiagramsofperovskitematerialsandTiO 2 [14] ；（b）TiO 2 -basedflexiblePSCsonconstructedbyKimetal [15] ,（c）Yangetal [16] , （d）Linetal [17] 5 5 0 7 0 柔 性 及 纺 织 基 钙 钛 矿 太 阳 能 电 池 的 研 究 进 展/ 董 丽 卡 等 电子传输层材料。 它的导带边缘（-4.1eV）略低于MAPbI 3 的导带水平（-3.9eV）,有利于界面电子注入 [14] ,如图5a所 示。 另外,其宽带隙可以阻止空穴从CH 3 NH 3 PbI 3 注入到价 带,因此,它是有效的电子传输材料。 2015年,Kim等 [15] 采 用原子层沉积技术在PET／ITO基底上制备了结构为PET／ ITO／TiO 2 ／CH 3 NH 3 PbI 3-x Cl x ／Spiro-MeOTAD／Ag的柔性PSCs, 其效率可达12.2％,如图5b所示。2015年,Yang等 [16] 采用 磁控溅射法构建了PET／ITO／TiO 2 ／CH 3 NH 3 PbI 3-x Cl x ／Spiro- MeOTAD／Au结构的柔性电池,其效率为15.07％,如图5c所 示。2017年,Lin等 [17] 用电沉积法制备了基于TiO 2 的柔性 PSCs,其最佳效率为15.76％,如图5d所示。 然而,TiO 2 致密 层和多孔支架层的制备通常都需要在500℃以上进行高温 处理。 因此,开发TiO 2 膜层的低温制备技术是发展这类柔性 PSCs的关键。 ZnO具有较好的电子传输性能,可通过多种方法在低温 下沉积（如化学浴沉积法和电沉积法等）而无需高温退火或 者烧结,因此其在nip结构柔性钙钛矿电池研究中得到了广 泛的关注 [18] 。 2014 年,Liu 等 [19] 使用 ZnO 纳米墨水 （Nanoink）在低温下制备了纳米薄膜,基于这种ZnO电子传 输界面层的柔性PSCs获得了10.2％的光电转换效率。 随 后,2016年,Heo等 [20] 采用类似方法制备了PEN／ITO／ZnO／ CH 3 NH 3 PbI 3 ／PTAA／Au结构的柔性PSCs,其光电转换效率为 15.6％,如图6a所示。 然而,ZnO在化学稳定性方面的缺陷 是其作为柔性PSCs电子传输层材料的一大掣肘。 图6 （a）Heo等 [20] 制备的基于ZnO电子传输层的柔性PSCs；（b）Qin等 [21] 制备的基于PCBM电子传输层的柔性PSCs（电子版为彩图） Fig.6 FlexiblePSCsbasedon（a）ZnOelectronictransportlayerpreparedbyHeoetal [20] ,（b）PCBMelectronictransportlayerpreparedbyQinetal [21] PCBM是一种富勒烯衍生物,具有良好的溶解性和较高 的电子迁移率,它比传统的TiO 2 具有更高的电子提取能力, 能在PSCs中成为一种有效的电子传输界面材料。2016年, Qin等 [21] 发现在PCBM中掺杂硬脂酰二甲基苄基氯化铵 （SDBAC）不仅可以获得较高的电导率,还克服了PCBM的疏 水性,有利于钙钛矿层的沉积。 他们最终制备了PES／PSSNa／ Ag／掺杂SDBAC的PCBM／CH 3 NH 3 PbI 3-x Cl x ／Spiro-MeOTAD／ PEDOT∶PSS结构的柔性PSCs,其可达到11.8％的效率,如 图6b所示。2017年,Cheng等 [22] 用PC 61 BM和C 60 组成的双 层富勒烯作为电子传输层,采用低温溶液法通过改变PET／ ITO基体上钙钛矿的前驱体比例,改善了钙钛矿薄膜的形貌 和组成,制备了转换效率为18.1％的柔性PSCs。 Zn 2 SnO 4 由于具有优异的光电性能以及良好的稳定性, 也能替代TiO 2 作为电子传输层。2015年,Shin等 [23] 通过旋 转涂覆Zn 2 SO 4 纳米晶薄膜,构建了PET／ITO／Zn 2 SO 4 ／CH 3 - NH 3 PbI 3 ／PTAA／Au结构的柔性PSCs,其光电转换效率达到 15.3％,并发现Zn 2 SO 4 层的存在可以在可见光区实现更高 的透光率。 随后该课题组 [24] 还研制了一种Zn 2 SO 4 纳米油 墨,它可以作为电子传输层进行自旋涂覆,基于CH 3 NH 3 Pb- （I 0.9 Br 0.1 ） 3 的钙钛矿材料,制备的柔性PSCs的效率可达 16.5％。 此外,Nb 2 O 5 、SnO 2 等金属氧化物和其他一些有机材料 也可被用作构建柔性PSCs的电子传输层材料。 2.2 空 穴 传 输 层 材 料 在PSCs中,空穴传输层的作用是提取光生空穴,并阻挡 光生电子 [25] 。 由于Spiro-MeOTAD、PTAA和PEDOT∶PSS薄 膜能在低温下通过简单的方法制备,具有与钙钛矿匹配的能 级和合适的电导率,是最常用的空穴传输层材料。 然而,这 些材料仍存在一些不容忽视的问题。 例如,使用Spiro- MeOTAD和PTAA作为空穴传输层材料时,通常会通过添加 Li盐和Co盐等来提高导电性和空穴传输性能,但这些添加 剂可能会对钙钛矿的稳定性产生一定的影响。 PEDOT∶PSS 也会引起一些稳定性问题,这是因为PEDOT∶PSS的高酸度 对ITO电极具有一定的腐蚀性 [26] 。 NiO是一种本征p型半导体,具有较宽的禁带宽度和良 好的化学稳定性,可以用作空穴传输层材料。 2016年,Yin 等 [27] 在ITO／PEN基底上采用低温溶液沉积法制备NiO x 薄 膜并构建柔性PSCs,该电池初步获得13.43％的转换效率。 2017年,Liu等 [28] 的研究表明NiO x 可以直接沉积在钙钛矿 薄膜上作为空穴传输层且不会使钙钛矿层分解,他们制备的 柔性PSCs的效率达到11.8％。 此外,聚噻吩（P3HT） [29] 和CuI [30] 也被用作柔性PSCs的 空穴传输层材料。 2.3 柔 性 基 底 材 料 构建柔性PSCs,柔性基底材料通常采用PET、PEN等透 明高聚物薄片或Ti等金属箔片。 PET（聚对苯二甲酸乙二 酯）和PEN（聚萘二甲酸乙二醇酯）薄膜具有弯曲性能好、成 本低、耐受常用溶剂和透光性高等优点,是很有前景的柔性 基底。2013年,Snaith等 [31] 在PET／ITO导电高聚物基底上 首次制作了柔性PSCs,其光电转换效率为6％。2016年,Li 等 [32] 制备了基于PET／Ag网格膜层／PH1000（高电导率的透 明高聚物）复合基底的柔性PSCs,其效率达到14％。 2017 6 5 0 7 0 材 料 导 报（A）,2020,34（4）：07053-07060 年,Song等 [33] 制备了基于PET／PEDOT∶ PSS／CH 3 NH 3 PbI 3 ／ PCBM／Ag体系的柔性电池,其效率为12.32％。2018年,Liu 等 [34] 以二甲硫醚为添加剂,通过调控制备钙钛矿薄膜,将 PET基柔性电池的效率进一步提高到18.40％,是目前柔性 PSCs的最高效率。 另一种类型的柔性基底是金属箔（如钛箔、铜箔和不锈 钢箔等）,与高聚物基底相比,金属箔通常具有较低的水蒸气 透过率、较高的导电性和较高的耐热性,其中,又以钛箔最为 常用。2015年,Wang等 [35] 制备了基于钛箔／TiO 2 纳米管阵 列的柔性钙钛矿电池,其效率为8.31％。2018年,Heo等 [36] 通过调节抛光钛箔金属基底的阳极氧化反应时间和石墨烯／ PDMS电极中石墨烯的层数,制备了Ti／TiO 2 ／CH 3 NH 3 PbI 3 ／ PTAA／石墨烯／PDMS结构的柔性PSCs,其效率达到15％,如 图7所示。 但是金属在本质上是不透明的,因此光的进入必 须有一个透明的对电极。 此外,超薄柳木玻璃 [37] 、诺兰光学胶 [38] 、机织物等都被研 图7 Heo等 [36] 制备的钛箔金属基底柔性PSCs的电池结构及其J-V图（电子版为彩图） Fig.7 StructureandJ-VdiagramoftitaniumfoilmetalsubstrateflexiblePSCspreparedbyHeoetal [36] 究者尝试用作柔性PSCs的基底材料。 3 纺 织 基 柔 性 钙 钛 矿 太 阳 能 电 池 纺织材料具有天然的柔性、穿戴舒适性及力学稳定性, 且能适应人体曲面,将能源器件直接构建在纺织材料上是器 件柔性化、轻量化的理想途径之一。 3.1 纤 维 状 钙 钛 矿 太 阳 能 电 池 近些年,纤维状的柔性PSCs已被成功研制出来 [39] 。 对 于纤维状电池器件的研究,研究者们通常先在单纤维上构建 好太阳能电池,然后用纺织技术织制织物光伏器件。 激子的 有效产生和分离需要高覆盖率的活性钙钛矿层,而大的晶体 对于提高载流子迁移率、寿命和扩散长度至关重要,但在纤 维电极的曲面上制造具有连续大晶体尺寸的致密钙钛矿层 较为困难,因此目前对一维PSCs的研究相对偏少。 制作纤 维状PSCs,钙钛矿层通常采用浸涂工艺涂覆,表面覆盖率低。 最近,已经出现了在纤维基质上形成高覆盖率钙钛矿层的阴 极沉积工艺,然而获得的基本还是小晶体尺寸的钙钛矿,纤 维状器件的效率总体上依然偏低。 2015年,Li等 [40] 提出了一种双股线结构的纤维状PSCs, 它采用碳纳米管作为光阳极和对电极,结合纳米银线的外层 来促进电荷传输,器件最佳的光电转换效率为3.03％,器件 结构如图8a所示,这种装置具有较好的稳定性,经过1000 次弯曲后的转换效率几乎没有变化。2016年,Qiu等 [41] 采用 阴极沉积方法在纤维钛基体上制备了高覆盖率和高均匀性 的钙钛矿层,如图8b所示,电池效率高达7.1％；该课题 组 [42] 还将钙钛矿材料均匀连续地涂覆在PEN／ITO／TiO 2 一 维线状基底上,形成了微米级晶体,随后通过化学气相沉积 法将具有优良柔性、机械强度及导电性的连续碳纳米管紧密 附着在钙钛矿层上作为空穴传输层,所制备的纤维状PSCs 的效率高达9.49％。 同年,Hu等 [43] 采用磁控溅射方法构建 Ti／c-TiO 2 ／Meso-TiO 2 ／Perovskite／Spiro-MeOTAD／Au结构纤维 状PSCs,其效率达到5.3％。 2018年,Borazan [44] 对以传统纺织纤维作为基材的PSCs 的寿命进行了研究,结果表明,在大气条件下,氧化会导致纤 维状太阳能电池的快速失效,所有光伏纤维在7d内都失去 了电化学活性。 大尺寸、大功率纤维状PSCs的系统制备需要 图8 （a）碳纳米管双股线PSCs [40] ；（b）钛纤维上形成的PSCs器件 [41] （电子版为彩图） Fig.8 （a）Carbonnanotubedouble-strandedPSCs [40] ；PSCsdevicespreparedontitaniumfiber [41] 7 5 0 7 0 柔 性 及 纺 织 基 钙 钛 矿 太 阳 能 电 池 的 研 究 进 展/ 董 丽 卡 等 进一步的探索,且诸如环境稳定性、运行稳定性、与其他功能 单元的互连以及耐洗性等问题还需要进一步解决。 3.2 织 物 基 底 柔 性 钙 钛 矿 太 阳 能 电 池 以往在织物基底上构建电池的研究主要聚焦于运用染 料敏化太阳能电池或有机太阳能电池与机织物相结合,最近 研究者们开始将目光转向用PSCs与织物结合构建柔性 PSCs,但这方面的报道相对较少。 2018年,Lam等 [45] 基于PEN制作了柔性PSCs,然后将 其与织物基底粘接集成,构建出的柔性器件能获得约15％的 效率,如图9a所示。2018年,Jung等 [46] 用印刷方法在机织 物中嵌入一层PU薄膜,有效地改善了机织物基材的加工性 能,证明了在纺织品衬底上形成的可靠的PSCs原型。 他们 以纺织品为衬底,采用平面异质结构,用低温溶液处理法制 备了实用的纺织基PSCs。 织物的聚氨酯涂层使低温溶液处 理成为可能,为形成聚合物阳极、空穴传输层、钙钛矿层和电 子传输层提供了坚实的基础。 在纺织品衬底上制作的平面 图9 （a）基于PEN及织物的柔性PSCs器件 [45] ；（b）基于涤纶机织物／PU基底的柔性PSCs电池 [46] Fig.9 FlexiblePSCsdevicebasedon（a）PENandtextile [45] ；（b）polyesterwovenfabric／PUsubstrate [46] PSCs原型的功率转换效率为5.72％,如图9b所示。 3.3 柔 性 钙 钛 矿 太 阳 能 电 池 与 超 级 电 容 器 的 集 成 一 体 化 研 究 在实际应用中,一个理想的能源体系往往需要兼具能量 转化及储存功能以实现自供电。 由于太阳光具有间歇性,太 阳能电池的输出功率并不稳定,在柔性能源器件的研发中, 有一个分支是将柔性PSCs与超级电容器（Supercapactiors）集 成产储能一体化器件,其在便携式器件与可穿戴设备中具有 广阔的应用前景。 2015年,Du等 [47] 采用光电转换效率为14.13％的柔性 PSCs与用石墨烯（SSG）薄膜作为电极的柔性固态超级电容 器集成,制成产储能一体化器件,在这个能量系统中,被PSCs 充电后的超级电容器在放电电流密度为1A·g -1 的情况下 从0.75V放电至0V可持续45s。2016年,Li等 [48] 制作了 转换效率为10.41％的倒置结构钙钛矿太阳电池,并将其与 超级电容器通过共用电极连接在一起,Cu不但作为PSCs的 电子收集电极,还作为超级电容器的电极基板,如图10所 示。 通过这种结构,在电流密度为1mA·cm -2 时,集成器件 的比电容为37.93mF·cm -3 ,能量密度为1.15mWh·cm -3 , 功率密度为125.25mW·cm -3 ,能量储存效率为67％。 这种 一体化器件可以被编织成织物,显示出作为可穿戴应用的巨 大潜力。 图10 （a）共用Cu电极的“柔性PSCs-超级电容器”一体化器件；（b）该一体化器件的电荷转移机理；（c）用棉纱与一体化器件制成的织物模型；（d） 实物图 [48] （电子版为彩图） Fig.10 （a）“FlexiblePSCs-supercapacitor”integrateddevicesharingCuelectrode；（b）thechargetransfermechanismofthedevice；（c）fabricmodelmade ofcottonyarnandintegrateddeviceand（d）physicaldiagram [48] 2019年,Li等 [49] 将柔性PSCs与锂离子电容器集成,并 与可穿戴应变传感器相结合,如图11所示,该模块能够在 0.1A·g -1 的放电电流密度下达到8.41％的总体光电转化储 存效率和3V的高输出电压。 即使在1A·g -1 的高电流密度 下,其仍能获得6％的总体效率,性能优于目前最先进的光电 充电电源。 8 5 0 7 0 材 料 导 报（A）,2020,34（4）：07053-07060 图11 柔性PSCs-锂离子电容器-传感器集成系统示意图 [49] Fig.11 SchematicdiagramofflexiblePSCs-lithiumioncapacitor-sensorintegratedsystem [49] 4 结 语 与 展 望 柔性PSCs有望用于柔性电子、照明、传感器和热电等领 域,而纺织基的柔性电池更有潜力应用于下一代便携式、可 穿戴器件。 柔性PSCs虽然已经取得一系列进展,是光伏领 域的后起之秀,但其性能、寿命、制造成本尚不能令人满意, 目前还未实现大规模生产和应用。 可以说柔性PSCs的研究 开发还处于起步阶段,目前还有许多关键技术问题亟待解 决,如不断改进柔性电池制造的材料组合以提高组件的效率 和稳定性,钙钛矿薄膜“卷对卷”制造技术的规模化应用及改 进以降低制造成本,以及适用于柔性电池器件的封装技术, 这些都将是未来柔性PSCs进一步发展的重中之重。 对于纺 织基柔性PSCs,尽管目前已有少量研究有所涉及,特别是柔 性PSCs与超级电容器的集成设计为构建产储能一体化能源 体系提供了一种可行的解决方案,但涉及纺织材料本身参数 对纺织基柔性PSCs性能影响的研究还鲜有报道。 总体来 看,电池能量密度不足、总体效率偏低和输出电压不足等严 峻挑战依然存在,需要有更多的系统性研究来加以解决。 参 考 文 献 1 REN21. 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