电解液详解

锂电池培训 -电解液 一、电解液基础知识 二、电解液添加剂知识 三、电解液主盐 四、电解液国内外厂家介绍 一、电解液基础知识 电解液为溶解有锂盐 LiPF6 、 LiAsF6、 LiBOB等的有 机溶液； 电解液的主要功能使为锂离子提供一个自由脱嵌的环 境。 二、电解液添加剂知识 n 依非水电解液添加剂的作用机制分类： n 1、 SEI(solid electrolyte interface) 成膜添加剂 n 2、导电添加剂 n 3、阻燃添加剂 n 4、过充电保护添加剂 n 5、控制电解液中水和 HF含量的添加剂 n 6、改善低温性能的添加剂 n 7、多功能添加剂 1、 SEI(solid electrolyte interface) 成膜添加剂 有机成膜添加剂 -硫代有机溶剂 n 硫代有机溶剂是重要的有机成膜添加剂，包括亚硫酰基添加剂和磺酸酯 n 添加剂。 ES(ethylene sulfite, 亚硫酸乙烯酯 )、 PS(propylene sulfite, 亚硫 酸丙烯酯 )、 DMS(dimethylsulfite, 二甲基亚硫酸酯 )、 DES(diethyl sulfite, 二乙基亚硫酸酯 )、 DMSO(dimethyl sulfoxide, 二甲亚砜 )都是常用的亚硫酰 基添加剂 ， 亚硫酰基添加剂还原分解形成 SEI膜的主要成分是无机盐 Li2S 、 Li2SO3 或 Li2SO4 和有机盐 ROSO2Li， 碳负极界面的成膜能力大小依 次为： ESPSDMSDES，链状亚硫酰基溶剂不能用作 PC基电解液的 添加剂，因为它们不能形成有效的 SEI 膜，但可以与 EC溶剂配合使用，高 粘度的 EC 具有强的成膜作用，可承担成膜任务，而低粘度的 DES 和 DMS 可以保证电解液优良的导电性磺酸酯是另一种硫代有机成膜添加剂，不同 体积的烷基磺酸酯如 1,3-丙烷磺酸内酯、 1,4-丁烷磺酸内酯、甲基磺酸乙酯 和甲基磺酸丁酯具有良好的成膜性能和低温导电性能，是近年来人们看好 的锂离子电池有机电解液添加剂 有机成膜添加剂 -卤代有机成膜添加剂 卤代有机成膜添加剂包括氟代、氯代和溴代有机化合物。这类添加剂 借助卤素原子的吸电子效应提高中心原子的得电子能力，使添加剂在较高 的电位条件下还原并有效钝化电极表面卤代 EC、三氟乙基膦酸 [tris(2,2,2- trifluoroethyl)phosphite, 简称 TTFP]、氯甲酸甲酯、溴代丁内酯及氟代乙酸 基乙烷等都是这类添加剂 [23~25]。 在 PC 基电解液中加入 10%的 1,2-三氟乙酸基乙烷 [1,2-bis- (trifluoracetoxy)-ethane, 简称 BTE]后，电极在 1.75V(vs.Li/Li+)发生成膜反 应，可有效抑制 PC 溶剂分子的还原共插反应，并允许锂可逆地嵌入与脱 嵌，提高碳负极的循环效率。氯甲酸甲酯、溴代丁内酯的使用也可以使碳 负极的不可逆容量降低 60%以上。 n 有机成膜添加剂 -其它有机溶剂 n 其它有机溶剂： n 碳酸亚乙烯酯 (vinylene carbonate, 简称 VC)是目前研究最深入、效果 理想的有机成膜添加剂。 1mol/L 的 LiAsF6/EC+DMC(1/1)电解液中加入 10%的 VC 后，利用分光镜观察电极表面，证实 VC 在碳负极表面发生自由 基聚合反应，生成聚烷基碳酸锂化合物，从而有效抑制溶剂分子的共插反 应，同时对正极无副作用。 VC 在 1 mol/L 的 LiAsF6/EC+EMC(ethyl methyl carbonate, 乙基甲基碳酸酯 )(1/2)电解液中的作用，证实 VC 可使高定向热 解石墨 (highly oriented pyrolytic graphite, 简称 HOPG)电极表面裂缝的活性 点失去反应活性，在 HOPG 电极表面形成极薄的钝化膜 (厚度小于 10nm)， 该钝化薄膜是由 VC 的还原产物组成，具有聚合物结构。 n 另据 Sony 公司的专利报道，在锂离子电池非水电解液中加入微量苯 甲醚或其卤代衍生物，能够改善电池的循环性能，减少电池的不可逆容量 损失，这是因为苯甲醚和电解液中 EC、 DEC(diethyl carbonate, 二甲基碳 酸酯 )的还原分解产物 RCO3Li 可以发生类似于酯交换的基团交换反应，生 成 CH3OLi 沉积于石墨电极表面，成为 SEI 膜的有效成分，使得 SEI 膜更 加稳定有效，降低循环过程中用于修补 SEI 膜的不可逆容量 [28]。 无机成膜添加剂 优良的无机成膜添加剂的种类和数目至今仍然十分有限。 1）、 CO2在电解液中溶解度小，使用效果并不十分理想； 2）、 SO2的成膜效果和对电极性能的改善十分明显，但与电池处于高电位条 件下的正极材料相容性差，难以在实际生产中使用。 3）、在 1mol/L， LiPF6/EC+DMC体系中添加饱和 Li2CO3后，电极表面产生 的气体总量明显减少，电极可逆容量明显提高。 SEI膜的形成是 Li2CO3在 电极表面沉积和溶剂还原分解共同作用的结果。 Li2CO3的加入一方面有助 于电极表面形成导 Li+性能优良的 SEI膜，同时也在一定程度上抑制了 EC和 DEC的分解反应。 4）、在 LiClO4作锂盐电解质的电解液中加入少量 NaClO4，也可以降低电极 不可逆容量，改善循环性能，这是因为 Na+的加入改变了电解液内部 Li+的 溶剂化状况和电极界面成膜反应的形式， SEI 膜的结构得到了优化的缘故 [31]。 名称 状 态 种 类 作用体系 最佳用量 改 进 效果 ES 液体 有机物 PC 3%～ 5% 首次充放 电 效率达 92.9% PS 液体 有机物 PC ～ 5% 首次充放 电 效率接近 90% VC 液体 有机物 EC+DMC ～ 2% 电 极容量和寿命均明 显 提高 苯甲 醚 液体 有机物 EC+DEC ～ 1.6% 首次充放 电 效率达 90%左右 N,N-二甲基三氟 乙 酰 胺 DMTFA 液体 有机物 PC ～ 5% 有效抑制 PC 分子的 嵌入 1,2-三氟乙 酰 基 乙 烷 (BTE) 液体 有机物 PC ～ 10% 循 环 效率达 99.1%(5 次 )， 10 次后可 达 100.0% 碳酸 氯 乙 烯酯 (Cl-EC) 液体 有机物 EC+PC ～ 5% 显 示出了 长 的循 环 寿 命，充放 电 效率 可达 90% 12-冠 -4 醚 (12-Cr -4) 液体 有机物 EC+PC 0.35mol/L 改善 SEI 膜的 结 构和 电 极循 环 性能 SO2 气体 无机物 PC,DMC,EC ～ 20% 大幅度提高 电 极可逆 容量 CO2 气体 无机物 PC 饱 和 明 显 改善 电 极循 环 性 能 Li2CO3 固体 无机物 EC+DEC 饱 和 减少气体生成和 电 极 首次不可逆容量 . ε r η 0 特性（在 负 极表面成膜能力 SEI） EC 90 1.9 能 够 形成有效的 SEI膜，因而尽管熔点高，会影响 电 池的低温使用性能，但仍然是 电 解液中必 不可少的成分。 PC 65 2.5 具有低熔点（ -49℃ ），能 够 提高 电 池的低温使用 性能，但会 导 致石墨 负 极的剥落，目前的解 决方法 为 石墨 负 极的表面改性，或在 电 解液 中添加可以形成致密 SEI膜的物 质 ，如 亚 硫酸 乙 烯酯 、 亚 硫酸丙 烯酯 、 1， 3-苯并二氧 -2- 酮 、冠 醚 。而使用 LiBOB电 解液不会出 现 石墨 负 极的剥落 现 象，它甚至能 够 在 纯 PC中 稳 定 石墨 负 极， 这 是其他 锂盐 所不具 备 的独特性 质 ，将大大提高 PC在 电 解液中的 应 用，配置 更多不同体系的 电 解液，拓 宽锂 离子 电 池的 温度使用范 围 。 BOB-在石墨表面形成 SEI膜开 始与于 1.6v（ vs.Li/Li+） ,完成于 0.5v（ vs.Li/Li+）。将在 LiB(C2O4) 2电 解液中形成 了 SEI膜的石墨 负 极 转 移到 LiPF6/PC中做 电 池 充放 测试 ， 电 池有 较 好的低温性能。 DEC 2.8 0.7 5 高温 电 解液中常 见组 分 DMC 3.1 0.5 9 不同溶剂体系在不同温度电导率 PC+DEC PC+DMC EC+DEC EC+DMC 0℃ ［ (mol/l)-2s-1 ］ 5.3*10-6 2.1*10-6 1.7*10-6 - 10℃ ［ (mol/l)-2s-1 ］ 2.8*10-5 1.3*10-5 1.1*10-5 6.7*10-6 20℃ ［ (mol/l)-2s-1 ］ 8.5*10-5 4.4*10-5 4.0*10-5 1.6*10-5 30℃ ［ (mol/l)-2s-1 ］ 2.2*10-4 1.6*10-4 7.8*10-5 6.7*10-5 20μL水在不同体系 50H后的 对 比 Density of elect rolyt e(g/l ) Density after addition of 20μl of water Change of desity in 50h after water added (%) Initial(g/l) 50h after(g/ l) 1MLiPF6/EC +DEC 1672 1665 1661 0.285 1MLiPF6/EC +DMC 1734 1726 1724 0.096 1MLiPF6/PC +DEC 1579 1576 1570 0.406 1MLiPF6/PC +DMC 1642 1637 1631 0.367 2、导电添加剂 n 与阳离子作用型 n 阳离子配体主要用于实现对 Li+的优先溶剂化，减小 Li+的 Stokes 半径，如 n 胺类、冠醚类和穴状配体等，这些物质一般具有较大的施主数 (donor number, 简称 DN)，能够和锂离子发生较强的配位和螯合作用，电解液的 电导率可在大范围内显著增长，例如 NH3 和一些低分子胺类可以显著提高 电解液的电导率，但是因为产生共插而导致电池性能劣化； n 乙酰胺及其衍生物和含氮芳香杂环化合物，如对二氮 (杂 )苯与间二氮 (杂 )苯 及其衍生物 [26]等具有相对较大的分子量可避免配体的共插，在有机电解 液中添加适量的这类物质，能够明显改善电池性能； n 冠醚类、穴状配体可以有效配合阳离子，增加解离度和减小 Li+与溶剂分子 间的相互作用。 n 与阴离子作用型 n 阴离子配体主要是一些阴离子受体化合物，如硼基化合 物，它们能够与锂盐阴离子如 F－、 PF6－等形成配合 物，减小 Li＋与阴离子间的相互作用，增加 Li+迁移数， 减小阴离子迁移数和降低阴离子电化学活性。 与电解质离子作用型 n 中性配体化合物主要是一些富电子基团键合缺电子原子 N 或 B 形成的化合物，如氮杂醚类和烷基硼类。在电解 液中使用这类添加剂可以通过对电解质离子的配合作用 同时提 n 高电解液中阴、阳离子的导电性，对电解液电导率的提 高效果因而非常明显 3、阻燃添加剂 n 安全性问题是锂离子电池市场创新的重要前提，特别是在电动汽车等领域 的应用对电池的安全性提出了更高、更新的要求。锂离子二次电池在过度 充放电、短路和大电流长时间工作的情况下放出大量热，这些热量成为易 燃电解液的安全隐患，可能造成灾难性热击穿 (热逸溃 )甚至电池爆破。阻 燃添加剂的加入可以使易燃有机电解液变成难燃或不可燃的电解液，降低 电 n 池放热值和电池自热率，同时也增加电解液自身的热稳定性，避免电池在 过热条件下的燃烧或爆炸。因此，阻燃添加剂的研制已经成为最近三年来 锂离子电池添加剂研究的重要方向。 n 阻燃剂的蒸气压和阻燃自由基的含量是决定阻燃剂阻燃性能的重要 指标；被阻燃溶剂的蒸气压和含氢量在很大程度上决定其易燃程度 。 n 锂离子电池阻燃添加剂大多是含 P 或 F 的有机化合物，如有机磷化 物、有机氟化物、以及氟代烷基磷酸酯等。 n 有机磷化物 n 有机磷化物包括烷基磷酸酯类、磷腈类化合物以及磷取代基的化合物、磷－氮键化 合物，如三甲基磷酸酯 (trimethyl phosphate,简称 TMP)、三乙基膦酸酯 (triethyl phosphate,简称 TEP)、六甲基磷腈 (hexamethyl phosphazene,简称 HMPN)等，都是 优良的阻燃剂。 n 日本 普利司通 研制了以磷和氮为基本原料的 TMP 阻燃剂阻燃不同有机溶剂所需的最 小用量磷氮烯添加剂，在电解液中加入 5%可以使电解液产生难燃性或不可燃性的效 果，且不影响电池本身的电化学性能，估计近年来将有较大的市场需求。 n 低沸点的有机阻燃剂 [33~35]如三甲基磷酸酯 (trimethyl n phosphate，简称 TMP)，在受热的情况下首先气化： n TMP(l)￿ → TMP(g) (1) n 气态 TMP 分子受热分解释放出阻燃自由基 (如 P·自由基 )： n TMP(g) ￿ → P· (2) n 生成的阻燃自由基有捕获体系中氢自由基的能力： n P·＋ H·￿ → PH (3) n 从而阻止碳氢化合物燃烧或爆炸的链式反应的发生。 n 有机氟代化合物 n 有机氟代化合物具有较高的闪点，同时氟取代氢原子后 降低溶剂分子的含氢量，降低溶剂的可燃性，添加到有 机电解液中可以提高电解液的闪点，有助于改善电池在 受热、过充电状态下的安全性能。氟代环状碳酸酯类化 合物，如 CH2F-EC、 CHF2-EC 和 CF3-EC 都具有较好 的化学和物理稳定性，较高的闪点和介电常数，能够很 好的溶解锂盐电解质并与其它有机溶剂混溶，添加这类 有机溶剂也可表现出良好的电化学性能。 n 卤代烷基磷酸酯 n 卤代烷基磷酸酯如氟代烷基磷酸酯是既有 P 元素又有 F 元素，烷基 上的 H 被 F 取代后，其电化学稳定性和热稳定性得到增强。和以上 两类化合物比较起来，不仅阻燃效果更加明显，借助氟化基团也有 助于电极界面形成稳定的 SEI 膜。三 (2,2,2-三氟乙基 )磷酸酯 [tris- (2,2,2-trifluoroethyl)phosphate,简称 TFP]、二 (2,2,2-三氟乙基 )-甲 基磷酸酯［ bis-(2,2,2-trifluoroethyl)- n methylphosphate, 简称 BMP ］ 都是理想的锂离子电池阻燃添加剂 。 n 美国 Illinois 技术研究所用甲醇和六氯环三磷酸合成的卤代磷酸酯可 以在基本上不影响电池电性能的前提下使电池自热率降低 70% 4、过充电保护添加剂 原理及特点 氧化还原飞梭原理） 1.溶解性好、扩散速度快 2.正常温度范围内良好的稳定性 3.有合适的氧化电势，电势在终止电压和电解液分解电压之间 4.氧化还原产物无副反应 5.对电池无副反应 合适的添加剂： 1， 2， 4三钠盐，二甲基溴化苯 5、控制电解液中水和 HF含量的添加剂 水和 HF含量过高不良影响 1.LiPF6的分解 2.破坏 SEI膜 合适的添加剂： 烷烃二亚胺类化合物能和水分子的 H键结合，从而阻止水和 LiPO6的反应 另外 AL2O3， MgO2， BaO，锂或钙的碳酸盐也能和 HF反应从而减少 HF对电池的影响 6、改善低温性能的添加剂 普通溶剂低温凝固，电导率下降，导致电池不能正常充放电。 PC是典型的改善低温性能的添加剂。在 LiPF6体系使用受限制，在 LiBOB体系内可以解决溶剂共插对负极的影响。 有机硼化合物、含氟碳酸酯、 N， N二甲基三氟乙酰胺因为凝固点低都 在 -40左右，可以改善电池低温性能。 7、多功能添加剂 n 同时具有两种以上功能的添加剂称之为多功能添加剂。多功能添加 剂是锂离子电池的理想添加剂，这类添加剂可以从多方面改善电解 液的性能，对提高锂离子电池整体电化学性能具有突出的作用，正 在成为未来添加剂研究和开发的主攻方向。 n 某些添加剂本身就是多功能添加剂，例如， 12-冠 -4[28]加入 PC 溶 剂后，一方面可提高 Li+的自身导电性，同时利用冠状配体在电极 表面的亲电子作用使得 Li+在电极界面与溶剂分子反应的可能性大 大降低，冠醚对 Li+的优先溶剂化作用抑制了 PC 分子共插，电极界 面 SEI 膜得到优化，减少了电极首次不可逆容量损失。此外，氟化 有机溶剂、卤代磷酸酯如 BTE[16]和 TTFP[15]加入电解液后，不仅 有助于形成优良 SEI 膜，同时对电解液具有一定的甚至明显的阻燃 作用，改善了电池多方面的性能。 三、电解液主盐 常用盐类： LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCFSO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2) LiBOB 各盐类缺点 n LiClO4与一些溶剂，如二氧戊环混合极易爆炸，安全性能不好。 n LiAsF6具有毒性，污染环境。 n LiCFSO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2) 制备成本相对较高且不易 纯化。 n LiN(CF3SO2)2 随具有极高的导电性及优异的热稳定性，但它在 4v 左右就开始对铝箔产生很强的腐蚀作用，因而，无法应用于传统的 锂电池中。 n 商业上常用锂盐为 LiPF6 和 LiBF4， 它们的热稳定性非常不好，而 且对水非常敏感。故现在锂电生产对生产环境的湿度控制严格，以 减少水分对锂盐的影响。 新型锂盐 n 双乙二酸硼酸锂（ LiB(C2O4)2, LiBOB） 在 302℃ 开始分解： 室温下在 1， 2-二甲氧基乙烷（ DME）， 四氢呋喃（ THF），二甲基 亚砜（ DMSO），碳酸二甲酯（ DMC） , 碳酸丙烯酯（ PC），乙腈 （ AN）等溶剂中有很好的溶解性。 室温下， λ（ 1mol/L LiBOB-AN） =25.2mS/cm; V(1mol/L LiBOB- PC)=4.5v, V(1mol/L LiBOB-EC/DME)=4.6v n 1.抑制铝箔的腐蚀， LiBOB可在高于 PF6-的电位下在铝箔表面很好 地成膜，抑制铝箔的腐蚀。 n 2.与 LiPF6相似， LiBOB在空气中易水解， LiBOB在电解液中溶解会 慢慢水解为 LiBO2和 LiOOCCOOH;这些产物相对于 LiPF6的水解产 物 HF而言，不会对环境造成危害。 n 3.在 PC中对石墨负极的稳定。使用 LiBOB/PC电解液不会出现因溶 剂化锂离子的共插而造成的石墨负极的剥落，甚至能在纯 PC中稳 定石墨负极，石 PC代替 EC成为可能，从而提升锂离子电池的低温 性能。 n 4.LiBOB的高分解温度使它配成的电解液具有很好的高温稳定性。 LiBOB电解液的电池具有很好的高温性能，不仅是由于它的分解温 度很高（ 300℃ ），而且与它在电极表面成膜有关。 LiBOB的这两 个性质源于同一个机理，即形成稳定的 SEI膜。 n 5.常温下， LiBOB在某些单组分溶剂中的溶解度较高， LiBOB在许 多有机溶剂中表现出相对较高的电导率。 n 6.LiBOB与完全嵌锂的石墨负极如 LiC6配合可以得到很好的热稳定 性；而在和正极材料的配合方面， LiBOB与一些正极材料如 LiFeO4,LiMn2O4及 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2配合，均有较好的热稳 定性。 缺点： l LiBOB溶解困难，在常规电解液体系溶解度很低； l Li吸水能力强，对水分控制极为严格； l 大电流放电，性能劣化； n 粘度：粘度低，承载离子迁移速度快，可进行大电流工 作，但电池的循环寿命受影响。粘度高，大电流工作困 难，但循环好些。 n 介电常数： 介电常数大，阻止盐类电离，则抑制盐类与 水分的反应。 n 导电率：导电率越高，则对电池大电流放电越有利。 电解液厂家介绍 国内：东莞锦泰 ,广州天赐 ,深圳宙邦 ,汕头金光 ,国泰华荣 , 天津金牛 ,中盛 -盟固利 ,北京星恒 等 韩国： SAMSUNG 日本：三菱