10000899_AZO-ITO双层透明导电膜性能研究

AZO-ITO 双层透明导电膜性能研究 申绪男 ﹡ ，杨明，张超，乔在祥 单位：中国电子科技集团公司第十八研究所 （申绪男：硕士，工程师，从事薄膜太阳电池研发工作，Email:xnshen@nklps.org） 摘要：透明导电膜（TCO）是 CIGS 薄膜太阳电池的重要组成部分。磁控溅射法是制备 TCO 膜 最为常用的方法。然而，为了实现 TCO 膜性能的提升，一般采用制备过程中衬底加热或者后退 火工艺。然而，较高的温度会对 CIGS 太阳电池中 CdS 层造成不利的影响。本文设计并制备了 掺铝氧化锌（AZO）和氧化铟锡（ITO）双层膜系作为 CIGS 太阳电池窗口层。通过改变 AZO 和 ITO 的厚度，实现了 AZO-ITO 双层膜系具有良好透光率。用 XRD 和 AFM 分析了 AZO 上 ITO 的生长过程及 AZO 对于 ITO 膜结晶情况的影响。与单层 ITO 膜相比，采用双层结构的透 明导电膜电学性能明显改善，与单层 AZO 膜相当。 关键词：AZO-ITO 双层组合膜；结晶质量；长期稳定性；室温 1 引言 Cu（In,Ga）Se 2（简称 CIGS）薄膜太阳电池由于有着高的光电转换效率、高的质量比功率、 良好的弱光性能、适合卷对卷大面积制备等诸多优点，一直以来都是国内外研究的热点。在玻 璃衬底上制备的 CIGS 薄膜太阳电池光电转换效率已经达到 22.6%，超过了多晶硅电池的光电 转换效率的世界记录，在聚酰亚胺（简称 PI）衬底上制备的 CIGS 薄膜太阳电池光电转换效率 达到 20.4%[1,2]。 传统的 CIGS 太阳电池的结构为：衬底材料/Mo/CIGS/CdS/i-ZnO/AZO/Ni-Al 电极。由于具 有低成本、无毒等优良的性能，掺铝氧化锌（AZO）是人们选用最多的透明导电膜（TCO）材 料。但是 AZO 材料耐酸蚀、抗湿热等性能较差，电池暴露在空气中一段时间后光电转换效率 有较大的衰降。基于此问题，环境适应性更好的氧化铟锡薄膜（ITO）被越来越多的研究者选 用来做 CIGS 太阳电池的上电极材料。直流磁控溅射是最为广泛的被用来制备 CIGS 太阳电池 窗口层材料的方法，相比 RF 磁控溅射方法，DC 磁控溅射法的产额更高，更适合大面积工业化 生产[3,4]。然而，室温下采用磁控溅射法所制备的 ITO 膜为非晶态，要制备出结晶状态良好的 ITO 膜需要对膜进行后退火工艺，最低退火温度为 200℃。较高的退火温度会对 CIGS 电池中的 CdS 缓冲层产生不利的影响[5]。 本论文提出一种 AZO-ITO 双层导电膜系结构，在室温下先制备一定厚度的 AZO 膜，再制 备一层 ITO 膜，由于室温下制备的 AZO 膜可具有良好的结晶取向，这为后续生长的 ITO 薄膜 提供晶格结构支撑。通过制备不同厚度的 AZO-ITO 组合膜系，着重探究了 AZO 膜厚度对 ITO 膜结晶的影响及整个组合膜系的光学、电学性能。 2 实验过程 用于性能测试的透明导电层薄膜样品，采用在 1mm 厚的玻璃片上磁控溅射的方法制备。 ITO 膜的溅射速率为 55nm/s，AZO 膜的溅射速率为 65nm/s，通过调整工艺时间来控制薄膜的 沉积厚度，具体工艺参数如表 1 所示。 表 1 溅射镀膜工艺参数 Parameter Pressure (Pa) RT power(W) Ar flow rate(sccm) O2 flow rate(sccm) ITO 0.2 900 40 7 AZO 0.2 900 40 2.2 薄膜厚度由 KLA Tencor 台阶仪测得，表面粗糙度由 Agilent 5600LS 原子力显微镜测得， XRD 图谱由 M18XHF-SRA 测得，薄膜电学特性(电阻率、迁移率) 由 Accent 公司的 HL5550 型 霍尔测试仪测得。薄膜光学性能由 TP 720 UV/Vis/NIR 分光光度计测得。 3 实验结果与讨论 首先，我们制备了三组不同厚度组合的 AZO-ITO 薄膜样品，分别为厚度 100nm 的 AZO 和 厚度 250nm 的 ITO（AZO100+ITO250） ，厚度 150nm 的 AZO 和厚度 200nm 的 ITO（AZO150+ITO200）和厚度 200nm 的 AZO 和厚度 150nm 的 ITO（AZO200+ITO150） ，作 为对比，我们还分别制备了 350nm 的 AZO 薄膜（AZO350）和 350nm 的 ITO 薄膜（ITO350） 。 图 1 中给出各样品的 XRD 测试曲线。从图 1 中可以看出，AZO 膜厚度为 150nm 及 200nm 的两组样品，XRD 图谱中出现了 ITO 膜的（222）结晶取向衍射峰，且伴随着 AZO 厚度的增 加峰值增强，这种现象的产生说明 ZAO 膜作为预制层在一定程度上增强了 ITO 膜的结晶性， 使 ITO 膜更容易生长成大晶粒。X.W. Sun 等人早期的研究表明，由于 ZnO 与 In2O3 有着仅为 3%的 晶格失配度，具有良好结晶取向的 AZO 的存在促进了方铁锰矿的 In2O3 晶粒的生长[6]。在 100nm 厚的 AZO 样品中，并未出现 ITO 衍射峰，这可能是由于 100nm 厚的 AZO 膜不足以对 后续 250nm 的 ITO 膜晶粒结晶长大提供足够的支撑。此外，在 AZO 溅射成膜过程中，AZO 膜 中存在较大的残余应力，由于后续的 ITO 膜较厚，残余应力不能得到释放，影响 ITO 膜中原子 迁移和再结晶长大[7]。 图 1 AZO、ITO 和 AZO-ITO 样品 XRD 测试结果 图 2 中给出了各样品的透过率曲线。我们计算了 CIGS 太阳电池的主要吸收波段 400nm 到 1200nm 的平均透过率值。从计算结果可以看出，单层 AZO 膜的平均透过率最高，达到 82.7%，而单层 ITO 膜的透过率最低,为 81.9%。从图 2 中还可以看出，双层膜的透过率曲线在 500nm 到 900nm 范围内存在较强的波动情况，这可能时由于双层膜间存在着一定程度上的干涉 现象所造成的。总之，各组合膜透光率情况均满足制备高性能 CIGS 太阳电池的要求。 图 4 中给出了测得的各样品方块电阻和载流子迁移率。从图中可以看出，室温下制备的 AZO350 样品的 方块电阻最小，载流子浓度最高，而 ITO350 样品的方块电阻最大，载流子浓度 最低，而 ZAO150+ITO200 和 ZAO200+ITO150 样品的方块电阻值和载流子浓度值相比 ITO350 样品显著增大，与 AZO350 样品接近，TCO 膜电学性能的改善，这是由于膜结晶质量的改善， 大晶粒的出现减少了载流子在晶界处的复合。电阻值和载流子浓度性能的提升对于太阳电池效 率的提升有着重要的意义。 图 2 AZO、ITO 和 AZO-ITO 样品透过率曲线 图 3 AZO、ITO 和 AZO-ITO 样品 AFM 测试结果及粗糙度值 图 4 AZO、ITO 和 AZO-ITO 样品方块电阻和载流子迁移率测试结 4 结论 我们设计并制备了 AZO-ITO 双层膜作为 CIGS 太阳电池的窗口层材料。研究了组合膜的结 晶情况、光学性能、电学性能。研究发现当 AZO 预制层厚度超过 100nm 后，所制备的 AZO- ITO 组合膜性能与同等厚度 AZO 膜性能相当。 参考文献 [1] P. Jackson, R. Wuerz, D. Hariskos, E. Lotter, W. Witte, M. Powalla, Effects of heavy alkali elements in Cu(In,Ga)Se2 solar cells with efficiencies up to 22.6%[J], Phys. Status Solidi RRL, 2016 10 583-586. [2] A. Chirilă, P. Reinhard, F. Pianezzi, P. Bloesch, et al, Potassium-induced surface modification of Cu(In,Ga)Se2 thin films for high-efficiency solar cells[J], Nat. Mater. 2013 12 1107-1111. [3] H. Liu, V. Avrutin, N. Izyumskaya, Ü. Özgür, H. Morkoç, Transparent conducting oxides for electrode applications in light emitting and absorbing devices[J], Superlattices Microst. 2010 48 458-484. [4] T. NAKADA, Y. HIRABAYASHI, T, TOKADO, Cu(In1−x,Gax)Se2 Based Thin Film Solar Cells Using Transparent Conducting Back Contacts[J], Jpn. J. Appl. Phys. 200241 1209–1211. [5] D. C. Paine, T. Whitson, D. Janiac, R. Beresford, C. O. Yang, A study of low temperature crystallization of amorphous thin film indium-tin-oxide[J], J. Appl. Phys. 1999 85 8445–8450. [6] X. W. Suna, L. D. Wangb, H. S. Kwokb, Improved ITO thin films with a thin ZnO buffer layer by sputtering[J], Thin Solid Films 2000 360 75-81. [7] J. Song, S. Lim, Effect of Seed Layer on the Growth of ZnO Nanorods[J], J. Phys. Chem. C 2007 111 596-600.