10002115_溶液法制备CuSbS2多晶薄膜及其在太阳电池中的应用研究

溶液法制备 CuSbS2 多晶薄膜及其在太阳电池中的应用研究 徐亚峰 1 朱俊 1, 2* 戴松元 3 （1. 中国科学院合肥物质科学研究院，光伏与节能材料重点实验室，合肥 230031；2. 合 肥工业大学，合肥 230009；3. 华北电力大学，北京 102206） *E-mail: zhujzhu@gmail.com 主要研究方向：新型薄膜太阳电池与发光二极管 摘要：本文介绍了一种沉积 CuSbS2 多晶薄膜的溶液加工方法。采用丁基二硫代氨基甲酸与 Cu2O，Sb 2O3 反应制备金属有机分子前驱体溶液，将该溶液旋涂到基底上并在惰性气体环境下 热解即可制备出致密平整纯相的 CuSbS2 多晶薄膜。研究了热解温度对薄膜结晶性和形貌的影响。 采用该方法制备的 CuSbS2 平面异质结太阳电池的光电转化效率达到了 0.68%。 关键词：溶液加工方法；金属有机分子；CuSbS 2；平面异质结太阳电池 1. 研究背景与内容 硫族化合物半导体由于其优异的光电性质和在太阳电池上的应用潜力，近几十年来被广泛研究。尤其 是 CuInGaSe2 和 CdTe，但由于元素丰度低，含重金属，现在还无法大面积应用。因此开发廉价 低毒的光吸收半导体材料一直是一个重要的课题。CuSbS 2 便是其中一种有潜力的材料 1-3。它是 直接带隙半导体，带隙为 1.6 eV 左右，在可见光区具有很高的消光系数。目前制备 CuSbS2 薄 膜的方法大多要求高温高真空等条件。本文提出了一种制备 CuSbS2 薄膜的溶液加工方法，即通 过热解一种金属有机分子前驱体来制备薄膜，研究了热解温度对薄膜结晶性和形貌的影响。最 后采用该方法制备出了光电转化效率为 0.68%的 CuSbS2 平面异质结太阳电池。 2. 研究结果与讨论 等摩尔的 Cu2O 和 Sb2O3 被分散到 CS2 的乙醇溶液中，再向溶液中缓慢滴加丁胺并持续搅拌。 CS2 与丁胺反应生成丁基二硫代氨基甲酸（BDCA） ，该物质能与多种金属氧化物、氢氧化物反 应生成金属有机分子，这里生成的是 Cu(S2CNHC4H9)和 Sb(S2CNHC4H9)3。 图 1（a）为该金属有机分子前驱体的热重曲线。失重起始于 150 °C 左右，到 240 °C 基本 热解完全。由此确定了热解所需的最低温度。图 1（b）为不同热解温度时薄膜的 XRD 图，可 以看出薄膜的衍射峰与正交相 CuSbS2（JCPDS 44-1417）完全吻合。并且 240 °C 时薄膜已经结 晶，提高热解温度到 290 °C 和 340 °C 后，薄膜结晶性提高并出现（111）晶面的择优取向生长。 102030405020406080 10 10203040506070 Weight (%) Tempratue (°C) (a) 340 °C290 °C 2θ (degr) (b) (21)5(0)(321)(50) (301)2(410)() (40)(210) Intesity(a.u) (20) 240 ° 图 1 （a）CuSbS 2 前驱体的热重分析， （b）不同热解温度下制备的 CuSbS2 薄膜的 XRD 图。 图 2a-c 展示了薄膜形貌随着热解温度提高的演变过程。240 °C 薄膜有大量针孔，表面生长 了许多突起的纳晶。温度提高到 290 °C 后，晶界变明显但是针孔任然存在。当提高到 340 °C 后，薄膜变得致密平整，针孔几乎消失。平均晶粒尺寸为 140 nm。CuSbS 2 能在相对低的温度下 结晶与它较低的熔点（535 °C ）有关。 图 2 热解温度为（ a）240 °C， （ b）290 °C 和（c ）340 °C 时制备的 CuSbS2 薄膜的表面 SEM 照片， （d） CuSbS2 平面异质结太阳电池的截面 SEM 照片。 图 3 为 CuSbS2 薄膜的紫外可见吸收光谱，可以看出薄膜在可见光区具有很高的消光系数 （10 4 cm-1） 。 CuSbS2 为直接带隙半导体材料。经计算，薄膜的光学禁带宽度为 1.6 eV。40560780910.5.x1 4.051.x52.05.x15 3.05 α (cm-) Wavelngth (m)1.5.61.7.80203405 (αhν) (18cm-2eV)Photn ergy (V) 图 3 CuSbS2 薄膜的紫外-可见吸收光谱。 图 4 展示了 CuSbS2 平面异质结太阳电池的光伏特性。所采用的电池结构为 FTO/CdS/CuSbS2/Au，电池的截面 SEM 照片如图 2d 所示。CdS 和 CuSbS2 薄膜的厚度约为 60 nm 和 100 nm。电池的光电转化效率达到了 0.68%，高于已报道的类似结构的 CuSbS2 太阳电池 的效率。该电池短路电流密度较低，结合入射单色光子-电子转化效率图和薄膜的光捕获效率， 发现光生载流子的传输与收集效率低，薄膜在长波范围的光捕获效率低。电池效率偏低主要是 由以下三方面原因引起。一，CuSbS 2 的空穴浓度较高。唐江课题组对 CuSbS2 中的主要缺陷类 型进行了模拟，发现 p 型 CuSbS2 的主要受主缺陷为 Cu 空位缺陷 VCu，而由 VCu 产生的空穴浓 度为 1017-1018 cm-3。较高的空穴浓度导致了 CuSbS2/CdS pn 结 CuSbS2 一侧的空间电荷层较薄， 这不利于光生载流子的分离，也限制了 CuSbS2 的膜厚。为证实这一观点，我们将前驱液浓度 （总金属浓度）由 0.5 M 提高到 0.66 M 和 0.8 M 以增大吸光层 CuSbS2 的膜厚。当溶液浓度为 0.66 M 时，电池效率降为 0.39%，J SC 为 2.76 mA cm-2，V OC 为 0.31 V。当溶液浓度为 0.8 M 时， CdS 基底在加热过程中被部分腐蚀，器件没有光伏效应。这是由于在高温条件下，未及时分解 的 BDCA 将 CdS 薄膜溶解了。二，CdS 和 CuSbS2 间的导带能级差较大，光生载流子在 CuSbS2/CdS 界面上的复合较严重。三，由于高温条件下 BDCA 对硫化物也有一定的溶解性， 电池制备过程中 CdS 和 CuSbS2 之间可能发生相互扩散从而产生缺陷。综上所述，通过制备高 质量 CuSbS2 薄膜，降低空穴浓度，优化缓冲层材料，钝化界面，有望进一步提高 CuSbS2 薄膜 太阳电池的效率。 0. 0.10.20.30.4123 45 (b) Curent dsity (mA/c2) Voltage (V)Voc =0.38 VJs42mA/c2F .76%PCE= 08Area.9 c2(a 304050607080905105205 305 Wavelngth (m)IPCE(%) 12345 Integratd Jsc(mA/2) 图 4 CuSbS2 平面 异质结太阳电池的（a）光电流- 电压特性曲线和（b）入射单色光子-电子转化效率图。 3. 结论 本文通过热解一种金属有机分子前驱体的方法制备了 CuSbS2 多晶薄膜。调节热解温度，我们制 备出了平整致密纯相的 CuSbS2 薄膜。采用该方法制备的 CuSbS2 平面异质结太阳电池获得了 0.68%的光电转化效率。说明了这种溶液加工方法在制备硫族化合物半导体薄膜及器件上的应 用潜力。 参考文献 1. Vinayakumar, V.; Shaji, S.; Avellaneda, D.; Das Roy, T. K.; Castillo, G. A.; Martinez, J. A. A.; Krishnan, B. [J] CuSbS2 thin films by rapid thermal processing of Sb2S3-Cu stack layers for photovoltaic application. Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2017, 164, 19-27. 2. Wan, L.; Ma, C.; Hu, K.; Zhou, R.; Mao, X.; Pan, S.; Wong, L. H.; Xu, J. [J] Two-stage co- evaporated CuSbS2 thin films for solar cells. J. Alloys Compd. 2016, 680, 182-190. 3. de Souza Lucas, F. W.; Welch, A. W.; Baranowski, L. L.; Dippo, P. C.; Hempel, H.; Unold, T.; Eichberger, R.; Blank, B.; Rau, U.; Mascaro, L. H.; Zakutayev, A. [J] Effects of Thermochemical Treatment on CuSbS2 Photovoltaic Absorber Quality and Solar Cell Reproducibility. The Journal of Physical Chemistry C 2016, 120 (33), 18377-18385. 4. Yang, B.; Wang, L.; Han, J.; Zhou, Y.; Song, H.; Chen, S.; Zhong, J.; Lv, L.; Niu, D.; Tang, J. [J] CuSbS2 as a Promising Earth-Abundant Photovoltaic Absorber Material: A Combined Theoretical and Experimental Study. Chem. Mater. 2014, 26 (10), 3135-3143.