10001131_通过溶剂分子交换制备大颗粒钙钛矿薄膜

通过溶剂分子交换制备大颗粒钙钛矿薄膜 任英科 1，丁勇 1，戴松元 1 （1 华北电力大学新能源电力系统国家重点实验室， 北京 102206） 摘要：一般情况下，晶界之间容易导致载流子的复合，钙钛矿晶粒数量和晶界数目成反比。制 备大晶粒的钙钛矿薄膜，可以提高电池性能。前驱体溶液中认为 PbI42-会成为早期的钙钛矿晶核， 并且成为薄膜的复合中心。在这里，我们提出了一个简单的溶剂交换策略（SES）制备大晶粒 钙钛矿薄膜。在采用化学计量比的 PbI2:MAI:DMSO（3:2:2）前驱体溶液，通过减少了胶体 （PbI 42-）的数量，制备钙钛矿晶粒尺寸到 2μm。SES 制备的钙钛矿电池器件效率显着提高到 了 17.2％。 关键词：钙钛矿太阳电池，温度调控成核，电子输运过程 1. 研究背景与内容 由 Burschka 等人报道的两步法被广泛用于 OTPCs 的制备中。这个方法是，首先旋涂一层 PbI2 薄膜，然后与 MAI（MA=CH 3NH3）反应得到最终钙钛矿吸光层。然而，两步法得到的钙 钛矿薄膜中残留的 PbI2 会导致不可控的晶体尺寸，对可重复的电池器件有负面影响，因此在短 时间的浸泡过程中要有效地完全生成钙钛矿仍然是一个挑战。因为很多人也尝试解决这个问题， 例如，Zhao 和他的同事 [103]在第一步中通过使用 PbI2：xMAI（x：0.1-0.3）前驱体溶液来替代 PbI2 溶液，这样可以达到一个预先反应和预先膨胀的过程，这个方法可以制备出致密的钙钛矿 薄膜，其中晶粒尺寸分布在 200〜500nm。另一方面，由于无法避免的晶体缺陷，钙钛矿晶粒之 间的晶界可能引起电子和空穴的复合。因此，可以通过控制钙钛矿晶粒尺寸来控制太阳电池器 件的性能，较大尺寸晶粒组成的钙钛矿薄膜具有更高的 PCE。目前已经有一些关于超过大尺寸 钙钛矿晶粒的制备方法：Yu 和他的同事 [94]通过旋涂 MAI 处理退火的钙钛矿层，得到了超过 1μm的大晶粒的钙钛矿薄膜。Yang 和他的同事们通过 MABr 处理 MAPbI3 薄膜可以得到超过 1μm的高品质的钙钛矿薄膜。然而，这类通过辅助过量的 MAX（X=I ，Br）来制备大颗粒钙钛 矿层的方法，容易引入离子化合物(MA) 4PbI6，降低钙钛矿薄膜的结晶性和可重复性 2. 研究结果与讨论 2.1 制备过程 SpincoatingAnealingandCrystalgrowthSpincoatingbl-TiO2 mp-TiO2FTOPrecursor=PbI2:MAI=3:2Solution=MAI/IPAa 图 1 制作钙钛矿薄膜的 SES 过程示意图。 图 1 为制备高密度钙钛矿膜的 SES 方法示意图。首先，将含有 PbI2，MAI 和 DMSO（摩尔 比 3:2:2）溶液滴加在介孔 TiO2 层上，然后 3000 rpm 旋转 20 s。紧接着 MAI 的 IPA 溶液迅速 注入，充分反应 60s 后以 3000 rpm 旋转 20 s。MAI 会迅速地与(MAI) 2Pb3I8·(DMSO)2 中的 DMSO 分子发生置换反应得到棕色的薄膜，棕色薄膜在 105℃退火 30min。 2.2 机理研究 图 2（a-c）SES 方法制备钙钛矿薄膜，退火过程中的光学显微镜图像。 （d）SES 方法制备钙钛 矿反应过程的示意图。 （e）第一步获得 Pb3I8 膜的 XRD 图谱。 （f ）250 μM 的 PbI2 溶液，CP 方 法前驱体溶液和 SES 方法前体溶液的 UV-vis 吸收光谱。 为了进一步探究 SES 方法制备大晶粒钙钛矿薄膜的机理，我们在偏光显微镜下观察了晶体 结晶过程。图 2（a-c）给出了不同结晶阶段的钙钛矿薄膜图像，其中图 2（a）是第一步旋涂完 PbI2，MAI 和 DMSO（摩尔比 3:2:2）溶液，得到的透明薄膜，在偏光显微镜下显示出透亮的蓝 色区域。图 5-4（e ）给出了这个透明薄膜的 XRD 图谱，结果表明该物质与之前报道的 Pb3I8 中 间相的 XRD 图谱一致，因此只需要等摩尔的 MAI 与之反应即可得到钙钛矿相。如图 2（b）所 示，第二步加入 MAI 分子迅速地与(MAI) 2Pb3I8·(DMSO)2 中的 DMSO 分子发生置换反应，导致 基底上形成了很多花状晶体，这些是早期钙钛矿晶核。如图 2（c）所示，随着时间的推移，这 些钙钛矿晶核颜色逐渐变深，形成钙钛矿晶体 [53, 88, 92]。 基于偏光显微镜的观察结果，图 2（d）给出了分子交换方法制备大晶粒钙钛矿机理的示意 图。最初阶段，通过 PbI2，MAI 和 DMSO（摩尔比 3:2:2）溶液得到了 Pb3I8 中间相，滴加的 MAI 与 Pb3I8 中间相迅速反应生成了钙钛矿晶体。这个过程可以用 1-1 公式表示，Pb 3I8 中间相 的两个 DMSO 分子与两个 MAI 分子发生置换反应得到了最终的钙钛矿薄膜 [62]。 (MAI)2Pb3I8·(DMSO)2+2MAI→3MAPbI 3+2DMSO↑(removal) 1-1 在这个反应机理的基础上，实验从成核-生长角度分析了这种大晶粒钙钛矿形成的原因。根 据之前的报道，钙钛矿晶粒尺寸大小与退火过程中晶核数量有关 [31]。在钙钛矿晶体生长过程中， 晶核会自发地长大直到接触到周围长得的晶核。因此，同等致密的薄膜，晶核数量越多，得到 的钙钛矿晶粒越小，反之，较少的钙钛矿晶核才能得到大晶粒薄膜。实验中采用三种 250μM前 驱体溶液（分别为：PbI 2，CP 和 SES 溶液） ，通过紫外-可见光谱测试比较 PbI42-胶体的数。从 图 2（f）结果中可以发现，SES 溶液中含有较低浓度的 PbI42-胶体。PbI 42-胶体会成为钙钛矿晶 核的中心，因此含有较少的 PbI42-可以得到更大颗粒钙钛矿薄膜。另一方面，前驱体溶液中 PbI42-胶体也被证明会成为最终薄膜的缺陷中心，增加薄膜内电子和空穴复合几率。 3. 结论 影响钙钛矿太阳电池性能的其中一个重要因素是钙钛矿材料薄膜形貌的控制。在电池器件 的制备过程中，不连续的钙钛矿薄膜存在针孔导致吸光度变差和光电流变小，同时引起上下电 子传输层和空穴传输层部分接触，增加漏电流路径，降低器件的并联电阻，破坏钙钛矿电池的 性能。成核阶段决定了钙钛矿薄膜形貌，进而对太阳能电池性能有着重要的影响作用。晶核数 目太多，最终得到的钙钛矿薄膜晶粒很小，增加了晶界之间的数量，晶核的数量决定了钙钛矿 薄膜的质量。这里，本实验介绍了一种溶剂分子交换策略（简称：SES）来制备大粒度的钙钛 矿薄膜，这种方法也不需要滴加反溶剂。 参考文献 [1] Kojima A, Teshima K, Y. Shirai and Miyasaka T, J. Am. Chem. Soc. 2009, 231 : 6050-6051 [2] Kim HS, Lee CR, Im JH, Lee KB, Moehl T, Marchioro A, Moon SJ, Humphry-Baker R, Yum JH, Moser JE, Gratzel M and Park NG, Sci. Rep, 2012, 2 : 591-595 [3] Li X, Bi D, Yi C, Decoppet JD, Luo J, Zakeeruddin SM, Hagfeldt A, Gratzel M, Science, 2016, 353 : 58-62 [4] Research Cell Efficiency Records. http://www.nrel.gov/ncpv/images/efficiency chart. [5] Marchioro A, Teuscher J, Friedrich D, Kunst M, Krol R, Moehl T, Grätzel M and Moser JE, Nat Photonics, 2014,8.250-255 作者简介 姓名：戴松元 主要研究方向：新型薄膜太阳电池 Email: sydai@ipp.ac.cn 通信地址：北京市昌平区北农路 2 号 邮政编码：102206