10000901_后退火增强NiOCuwet-SiOxc-Si(n)隧穿异质结太阳电池界面特性

后退火增强 NiO:Cu/wet-SiOx/c-Si(n)隧穿异质结太阳电池界面特性 杨学良 潘光有 刘玮 * 孙云 * （南开大学，电子信息与光学工程学院，光电子薄膜器件与技术研究所，天津，300073 南开大学，天津市重点室验室，天津，300073） 摘要：本文采用 NiO:Cu 作为 n 型电池的发射极制备了 NiO:Cu/wet-SiOx/c-Si(n)隧穿异质结太 阳能电池，发现了后退火处理能够大幅地改善器件性能，效率从 6.3%提升到 10.8%，这个效率 的提升主要源自于开路电压(V oc)从 282.5 eV 到 428.3 eV 的提升，及填充因子 (FF)从 62.1%到 69.4%的提升。而短路电流(J sc)从 35.7 mA/cm2 到 36.2 mA/cm2 几乎不变。研究了后退火处理对 电池性能改变深层物理原因。结果表明，后退火处理能够降低界面缺陷态密度，并且增强内建 电场。这一工作对发展 p 型过渡金属氧化物材料作为高效硅基电子器件的选择接触有着很重要 的意义。 关键词：NiO:Cu; 异质结；太阳能电池 通讯作者邮箱：suny@nankai.edu.cn, wwl@nankai.edu.cn 1． 研究背景与内容 清洁且可持续能源地迫切需求使得研究人员不得不对光伏技术与器件的发展转向于成本与 效率的平衡发展。近几年来，过渡金属氧化物/Si 基异质结电池由于其器件结构简单、低温工艺 制备、制备过程简单且相对较高的转换效率，受到了人们广泛地关注。其中，主要是 n 型过渡 金属氧化物/硅 (如：MoO 3/Si、V 2O5/Si 及 WO3/Si) 异质结电池被广泛研究 [1-3]。从物理理论的 角度讲，这些异质结太阳能电池的效率高主要在于 n 型的过渡金属氧化物材料与硅衬底之间大 的功函数差，产生了较强的内建电场，从而有效地分离了光生载流子并且提供了一个很好的开 路电压( Voc)。近来，一种 p 型过渡金属氧化物材料——NiO 及其各种掺杂材料(如： Cu、Li 、Mg 等掺杂 NiO)，由于其宽带隙、高功函、材料低廉易得且制备工艺简单等优点也已 经被用在了各种太阳能电池中 [4]。然而，将 NiO 或 NiO 的掺杂物用在晶硅电池中的几乎没有。 另外，为了解决 NiO:Cu 与硅衬底之间的界面复合问题，本文采用磁控溅射的方法制备了 NiO:Cu/wet-SiOx/c-Si(n)隧穿异质结太阳能电池，并发现后退火处理能够大幅地提升电池效率， 本论文重点研究了后退火处理对器件性能改善的深层物理原因，如：载流子传输行为，NiO:Cu 材料特性等。 2. 研究结果与讨论 2.1 后退火处理对 NiO:Cu/wet-SiOx/c-Si 隧穿异质结电池性能的改善015030450120340Curent dsity (mA/c2) s-producePDA tamntVltge ()(b (c)-50-2502501 70-51-30-1 Curent dsity(mA/2 s-producePDA tamntVoltage (m) (a) 图 1 (a)NiO:Cu/wet-SiOx/c-Si 隧穿异质结电池的结构示意图 (b)退火前后的光态 IV 曲线对比图 (c)退火前后的暗态 IV 曲线对比图 表 1 退火前后电池的光伏(PV)参数对比 Voc (mV) Jsc (mA/cm2) FF (%) PCE (%) J0 n As-produced 282.5 35.7 62.1 6.3 1.67E-6 1.9 PDA treatment 428.3 36.2 69.4 10.8 8.78E-8 1.2 图 1 中分别展示了 NiO:Cu/wet-SiOx/c-Si 隧穿异质结电池的结构示意图，退火前后的光态 IV 曲线及暗态 IV 曲线对比图。表 1 给出了退火前后电池的 PV 参数对比。从图 1(b)及表 1 中 均可以看到经过后退火处理，电池的开路电压(V oc)从 282.5 eV 到 428.3 eV 的提升，填充因子 (FF)从 62.1%到 69.4%的提升。而短路电流(J sc)从 35.7 mA/cm2 到 36.2 mA/cm2 几乎不变。最终 使得电池的效率从 6.3%提升到 10.8%。另外，从图 1(b)中可以看到退火前后的电池都展示出了 二极管的整流特性，并且退火后的反向饱和电流密度(J s)会低于退火前的。这个非线性的肖特基 二极管 J-V 曲线能被热辐射模型解释，方程如下： 式中，n 是二极管的理想因子，J 是电流密度值，V 是电压， T 是绝对值温度(298 K)，k 是 玻尔兹曼常数(1.38×10 -23 m2kgs-2K-1)，e 是电子电荷(1.6 ×10-19 C)，J s 是式 2 中的反向饱和电流 密度，A 是接触面积，A *是有效的里查德常数(n 型 Si 的约为 252 A cm-2 K-2)，Φ B 是肖特基二极 管的势垒高度。根据以上公式(1)和公式(2), NiO:Cu/wet-SiOx/n-Si 隧穿异质结太阳能电池的 n 和 Js 可以被拟合得到，结果如表 1 中所示。可以看到，后退火处理后 n 值更接近 1，并且 J0 值 更低。这一定与 NiO:Cu/n-Si 的界面特性有关系。 图 2 给出了退火前后 NiO:Cu/wet-SiOx/n-Si 异质结的界面情况。从图 2 中可以看到，退火 前的 NiO:Cu/wet-SiOx/n-Si 异质结中 wet-SiOx 薄层比较松散并且仅仅只有 1.7 nm。退火后，这 一 wet-SiOx 层变得更加致密，并且厚度也增加到了 2.5 nm。从图 2 中也可以看到，这个变厚的 wet-SiOx 伴随着 NiO:Cu 薄膜的变薄，这可能是由于从 NiO:Cu 到 Si/SiOx 界面有一个 O 扩散。 这导致了两个结果：(1)界面钝化质量提高了；(2)由于 O 空位的填充，SiO x 薄层中的电荷密度 降低了。 图 2 NiO:Cu/wet-SiOx/n-Si 隧穿异质结的 TEM 和 HRTEM 图(a)退火前；(b)退火后 退火对 NiO:Cu/wet-SiOx/n-Si 隧穿异质结界面特性的改善机制可以用能带的理论来解释， 如图 3 所示。退火前(图 5(a))，存在大量的界面态，并且界面态产生的多个能级分布在界面带隙 中，这导致了电荷在传输的过程中被界面缺陷态捕获，进一步地导致了 NiO:Cu 和 Si 的费米能 级在钉扎在界面态，使得器件有更低的内建电势(V bi)。然而，退火后(图 5(b))，界面态能级明显 地减少，这时载流子的传输仅仅依赖于势垒高度，或者说依赖于 NiO:Cu 和 Si 的功函数差。因 此，V bi 被增强。 - +n-SiSiOxNiO:CuDit (a)recombinatio-Ef - +n-SiSiOxNiO:Cu (b) -+tunelig-+ 图 3 NiO:Cu/wet-SiOx/n-Si 隧穿异质结的能带结构图(a)退火前；(b)退火后 3. 结论 本文证明了一种新型的隧穿太阳能电池——NiO:Cu/wet-SiOx/n-Si 异质结，以 NiO:Cu 作为 空穴选择接触并且以超薄的 wet-SiOx 作为钝化层。发现后退火处理可以改善界面特性，导致电 池的效率从 6.3%到 10.8%大幅提升。这一效率的改善是由于界面态密度的降低。进一步的研究 发现，这是由于退火后释放了界面态密度对 NiO:Cu 和 Si 费米能级的钉扎，从而增强了内建电 场。这一工作证明了 p 型过渡金属氧化物可以作为高性能 Si 基隧穿电子器件的空穴选择接触层。 致谢： 本工作感谢国家自然基金（项目号：61774089） ；“扬帆计划”引进创新创业团队专项资助 （项目编号：2014YT02N037） ；“广东省科技计划产学研项目( 项目编号：2015B090901027)的 支持” 。感谢天津市光电子薄膜器件与技术重点实验室的支持。 参考文献： [1] L. G. Gerling, S. Mahato, A. M.-Vilches, G. Masmitja, P. Ortega, C. Voz, R. Alcubilla, J. Puigdollers, Transition metal oxides as hole-selective contacts in silicon heterojunctions solar cells[J]. Solar Energy Materials & Solar Cells, 2016, 145:109-115. [2] O. Almora, L. G. Gerling, G. Voz, B. Alcubilla, J. Puigdollers, G. G.-Belmonte, Superior performance of V2O5 as hole selective contact over other transition metal oxides in silicon heterojunction solar cells[J]. Solar Energy Materials & Solar Cells, 2017, 168:221-226. [3] J. Bullock, M. Hettick, J. Geissbühler, A. J. Ong, T. Allen, C. M. S.-Fella, T. Chen, H. Ota, E. W. Schaler, S. D. Wolf, C. Ballif, A. Cuevas, and A. Javey, Efficient silicon solar cells with dopant-free asymmetric heterocontacts[J], 2016, 25:1-14. [4] J. He, Y. Xiang, F. Zhang, et al. Improvement of red light harvesting ability and open circuit voltage of Cu:NiOx based p-i-n planar perovskite solar cells boosted by cysteine enhanced interface contact[J]. Nano Energy, 2018, 45.