Al2O3薄膜对c-Si表面钝化机制的研究-王禹钧-大连理工大学.pdf

硕 士 学 位 论 文 Al 2 O 3 及 SiN x / Al 2 O 3 薄膜对 c-Si 表面钝 化 机制 的 研究 Investigation of Al 2 O 3 film and SiN x /Al 2 O 3 stacks on the surface passivation mechanism of c-Si 作 者 姓 名： 王禹钧 学科、 专业： 微电子与固体电子学 学 号： 21402074 指 导 教 师： 刘爱民 张炳烨 完 成 日 期： 2017.4 大连理工大学 Dalian University of Technology 大连理工大学学位论文独创性声明 大 连 理 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 - I - 摘 要 提高硅基太阳能电池的效率是人们目前面临的主要问题。 减少电池表面的光反射是 提高电池效率的主要途径之一。通常减少表面的光反射是通过制备 SiN x 减反射膜和在 其表面制成金字塔结构实现的。 目前这种工艺已经十分成熟。 表面钝化则是另一种提高 硅基太阳能电池 效率的方法 ， 它对于电池效率的提高 一直是该领域的研究热点。 表面钝 化是通过在表面生长钝化膜的方式实现的。在众多的钝化膜材料中，Al 2 O 3 由于其界面 处存在的大量固定负电荷和低的界面态密度， 以及其优异的热稳定性和透光性， 被认为 是太阳能电池天然的表面钝化材料。 其中影响 Al 2 O 3 薄膜钝化效果 的因素有很多， 本文 主要研究退火条件对 Al 2 O 3 薄膜钝化效果的影 响及其内在的物理机制 。SiN x 膜中存在大 量的氢， 这些氢在退火的过程中能够扩散到 Al 2 O 3 与 Si 接触的界面处 ， 进一步提高界面 的钝化效果。因此 本论文采用原子层沉积技术，在单晶制绒硅表面制备了 Al 2 O 3 薄膜 ， 研究了热处理条件（温度、时间）对单晶硅表面钝化效果的影响规律， 同时又在 Al 2 O 3 薄膜的基础上使用等离子增强化学气相沉积（PECVD ）技术来生成 SiN x 薄膜，通过调 节退火的温度， 来探究退火对 SiN x /Al 2 O 3 叠层 膜钝化效果的影响 ， 获得了如下研究结果： （1） 利用原子层沉积技术 （ALD ） ， 采用 H 2 O 和 O3 分别作为前驱 体源， 在 CZ-Si 表面制备了高质量的Al2O3 薄膜， 通过改变退火时间和温度获得了 最佳的 Al 2 O 3 钝化膜 的制备条件， 使界面载流子寿命提升了 40 倍以上， 最高为 85.41µs 。 并通过计算拟合获 得了界面处的固定电荷密度、缺陷态密度以及界面处 H 的活化能 E A ，给出了 Si/Al 2 O 3 界面处化学钝化及场钝化的根本来源。 （2）在此基础上利用 PECVD 技术，制备了 SiN x /Al 2 O 3 叠层钝化膜， 研究了叠层钝 化膜对不同导电类型的单晶硅材料的 钝化机制。 通过改变退火温度， 有效的提高了界面 处的载流子寿命。 此外叠层膜的钝化效果比单层膜的钝化效果好， 而且叠层膜的钝化效 果在高温（800℃）退火时没有明显的减弱。以上结果具有普适性，可有效的应用到其 他硅材料太阳能电池上，对改善硅基太阳能电池的期间性能具有一定的研究意义。 关键词：Al 2 O 3 原子 层沉积 准稳态光电导 ：钝化 Al2O3 膜及SiNx/ Al2O3 膜 对 硅 表 面 钝 化 机 制 的 研 究 - II - Investigation of Al 2 O 3 film and SiN x /Al 2 O 3 stacks on the surface passivation mechanism of c-Si Abstract Improving the efficiency of silicon solar cells is a major problem. Reducing the light reflection on the surface is one of the main ways to improve the efficiency of the battery. Typically, reducing surface light reflection is achieved by the preparation of SiNx antireflective films and the fabrication of Pyramid structures on the surface. At present, this process is very mature. Surface passivation is another method to improve the efficiency of silicon solar cells, which has been the focus of research. Surface passivation is achieved by the growth of passive films on the surface. In the many passivation materials, Al 2 O 3 is considered to be the natural surface passivation material for solar cell, due to the presence of a large number of fixed negative charges at the interface, low interface state density, and its excellent thermal stability ae well as transparency,. There are many factors affect the passivation effect of the Al 2 O 3 thin films. In this paper, the influence of annealing conditions on the passivation effect of the Al 2 O 3 films and its intrinsic physical mechanism are mainly studied. A large amount of hydrogen exists in the SiNx film, which can diffuse to the interface between Al2O3 and Si during annealing and further improve the passivation effect of the interface. Here Al2O3 films were prepared by atomic layer deposition technology on the single crystal silicon surface, changed the annealed conditions (temperature and time) to study the silicon surface passivation effect, at the same time the SiNx films were prepared by using plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) technique based on Al2O3 thin film. By changing the annealed temperature, to explore the effect of annealed on SiNx/Al2O3 laminated film passivation effect. The results are as follows: (1) The high quality Al2O3 thin films are prepared by using atomic layer deposition (ALD), using H2O and O3 as different source precursor on the surface of CZ-Si, changing the annealing time and temperature to increase the carrier lifetime more than 40 times, up to 85.41 s. The stationary charge density, the defect density and the activation energy EA are obtained by calculation and the basic mechanism of chemical passivation and field passivation at the Si/Al2O3 interface is given. (2) On this basis, SiNx/Al2O3 stack passive films were prepared by PECVD technology. The passivation mechanism of stack passive films on the monocrystalline silicon with different conduction type was studied. By changing the annealing temperature, the carrier lifetime at the interface is effectively improved. In addition, the passivation effect of the stack 大 连 理 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 - III - films is better than that of the single layer film, and the passivation effect of the laminated film was not obviously reduced at high temperature (800 ℃) annealed. The above results are universal and can be effectively applied to other silicon materials solar cells. It has a certain research significance for improving the performance of silicon-based solar cells. Key Words ：Al 2 O 3 ; atomic layer deposition; quasi state photoconductive;passivation Al2O3 膜及SiNx/ Al2O3 膜 对 硅 表 面 钝 化 机 制 的 研 究 - IV - 目 录 摘 要 . I Abstract . II 1 绪 论 1 2 实验 5 2.1 Al 2 O 3 和 SiN x 薄膜 的生长方法 . 5 2.1.1 样品的清洗方法 5 2.1.2 薄膜的生长方法 5 2.1.3 薄膜的退火处理 7 2.2 测试方法 . 7 2.2.1 QSSPC 测试 . 7 2.2.2 CV 测试 . 8 3 Al2O3 对于CZ-Si 的钝化 . 11 3.1 Al 2 O 3 的钝化原理 及影响钝化效果的因素 . 11 3.2 生长源采用 H 2 O 、TMA 制备 Al 2 O 3 时 退火温度和退火时间对钝化质量的 影响 11 3.2.1 不同的退火温度对于薄膜钝 化质量的影响 11 3.2.2 不同退火时间对于薄膜钝化质量的影响 13 3.2.3 不同退火条件对于薄膜钝化质量的影响 14 3.3 生长源采用 O 3 、TMA 制备 Al 2 O 3 时退火 温度和退火时间对钝化质量的影 响 21 3.3.1 不同的退火温度对于薄膜钝化质量的影响 21 3.3.2 不同的退火时间对于薄膜钝化质量的影响 23 3.3.3 不同退火的温度和时间对于薄膜钝化质量的影响 23 3.4 本章小结 . 29 4 SiN x /Al 2 O 3 叠层钝 化膜对于 CZ-Si 的钝化 31 4.1 SiN x 的钝化原理及优势 . 31 4.2 SiN x /Al 2 O 3 叠层钝 化膜的钝化原理及优势 31 4.3 n 型 Si 制备 SiN X /Al 2 O 3 叠层膜时退火温 度对钝化质量的影响 31 4.4 p 型 Si 制备 SiN X /Al 2 O 3 叠层膜时退火温 度对钝化质量的影响 34 4.5 本章小结 . 36 大 连 理 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 - V - 结 论 37 参 考 文 献 38 攻读硕士学位期间发表学术论文情况 46 致 谢 47 大连理工大学学位论文版权使用授权书 48 大 连 理 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 - 1 - 1 绪 论 1.1 研究背 景和意 义 太阳能是一种清洁、 无污染、 取之不竭用之不尽的新能源， 具有其它新能源所不可 比拟的优点。 如何充分利用太阳能， 减少对传统能源的依赖， 减轻对环境的污染是近年 来大家广泛关注的问题。 太阳能电池是利用光生伏特效应直接把太阳能转换成电能的一 种器件， 是 光伏领域最为核心的技术。 太阳能电池根据所用材料可分为： 硅材料太阳能 电池、 多元化合物薄膜太阳能电池、 聚合物多层修饰电极型太阳能电池、 纳米晶太阳能 电池、 以及有机太阳能电池， 其中硅基太阳能电池由于其高的转换效率、 相对成熟的器 件工艺以及可靠性高、 寿命长、 能承受各种环境变化等优点一直在光伏产业中占据主导 地位 [1] 。在最近的几十 年中，为了节省 工艺成本和提高太阳能电池的效率，光伏产业在 持续地降低 Si 片的厚 度 [2] 。Si 基太阳能电池 的厚度从 250µm 下降 到 180µm 或者更小， 这会降低原材料的消耗，同时也会 因此降低电池制作的 成本 [3] 。 薄 Si 片的表面非常接 近载流子的产生区和收集区， 因此会提高载流子的复合几率， 这会对器件的性能产生不利影响。 太阳能电池的效率主要 受这几种损失限制 ， 如热损失、 子能带的间隙损失，以及与电学有关的接触损失和复合 损失等等 [4] 。 其中复合既出现在 半导体体内的区域， 也出现在半导体的表面， 而半导体的表面复合是由界面处悬挂键导 致的。 半导体 表面的复合损失 可以通过表面钝化来进行抑制。 表面钝化包括两种 物理机 制， 一种是基于 减少表面 的缺陷态密度 D it 的 来达到钝化的目的 。 通常利用氢 （H ） 原子 或非金属离子 来弥补 Si 的未饱和悬挂键， 这种通过 补偿化学键来降低 D it 密度 ， 从而达 到钝化表面 的方法， 被称 为化学钝化 。 第二种机制是基于建立一种 界面电场来实现 抑制 界面处载流子 （电子 和空穴） 的迅速复合， 提高少数载流子的寿命 ， 从而实现表面钝化 的目的， 这种方法 称为场效应钝化 [5] 。 表面缺陷 对于薄 Si 衬底的太 阳能电池的效率会有 一个很大的影响， 所以实现 高质量的表面钝化很有必要 。 1.2 钝化膜的分 类 及特征 随着 工艺 成本 的降 低， 对 于 单晶 硅（c-Si ） 太阳 能 电池 ，实 现高 的转换 效 率， 前 和 背 表 面 的 钝 化 过 程 是 必 不 可 少 的 [6,7] 。 在 传 统 的 c-Si 太 阳 能 电 池 中 ， 一般 使 用 铝 背 场 （Al-BSF ）来减少载流 子的复合。但是现在的 薄 Si 片会增加表面复合损失的影响 ，因 此选择一种更有效的钝化膜材料 来降低界面的复合损失 就变得尤为重要。 对此 ， 人们尝 试了多种钝化材料 ，并进行了 系统的研究 [8 ， 9] 。 Al2O3 膜及SiNx/ Al2O3 膜 对 硅 表 面 钝 化 机 制 的 研 究 - 2 - 1.2.1 二氧化硅（SiO2 ）薄膜 二氧化硅 （SiO 2 ） 膜通 常 被用作 n 型和 p 型 c-Si 的表面钝化材料， 一般利用高温热 氧化制备。高温制备的 SiO 2 薄膜具有优异的化学钝化特性 [10 ，11] 。然而，在高温沉积的 SiO 2 薄膜 的过程中，由于 硅片中的体 少子寿 命对于高温工艺 的高敏 感性 ，900 ℃以上的 热氧化 工艺通常 会导致 体寿命的明显衰 退 。因 而 SiO 2 膜迄今为止仍没有被广泛应用于 工业化 光伏电池的生产中。 所以对于高效的工业化硅太阳能电池技术而言迫切需要一种 新的低温 表面钝化方法的出现 。 1.2.2 氢化非晶硅（a-Si: H ）薄膜 a-Si:H 膜一般用在 HIT 太阳能电池 中 [12] 。 HIT c-Si 太阳能电池并 不是由传统的掺杂 扩散形成的，而是由在轻掺杂的 c-Si 晶圆上制备掺杂的 a-Si: H 薄膜形成的。一个超薄 的本征 a-Si: H 薄膜能够 在 c-Si 和掺杂的 a-Si:H 膜 之间体现优异的表面钝化 特性，同时 能够额 外地使 HIT 电 池获得 超过 700mV 的 高的开路电压 [12-15] 。然 而，a-Si:H 薄膜较低 的热稳定性会降低器件的电学性能以及器件的维护成本 [11] 。 1.2.3 氧化铝（Al2O3 ）薄膜 在 众多的钝化材料的中， 具有负电荷特性的Al2O3 介质层已被证明可为低电阻的p 型、n型以及硼和Al掺杂的p+型发射极提供良好的表面钝化效果 [16] 。 对于Al 2 O 3 出色的钝 化效果 可基本归结为两种钝化 因素的共同作用：低的界面态密度D it 和 高的固定 负电荷 Q f 。此外Al 2 O 3 薄膜还 具有良好的热 稳定性和化学稳定性 [17-21] 。 原 生的 Al 2 O 3 薄膜会 一 般会呈现出较低的钝化 效果， 因此需要进行退火 来激活表面 钝化， 这一 工艺环节通常称作退火激活 [22,23] 。 退火工艺可以提高膜的 固定负电荷的密度 和降低界面态密度 使 Al 2 O 3 膜的钝化效果进一 步增强 [24-27] 。最近已有 报道由 利用 ALD 技术制备的 的 Al 2 O 3 薄膜展现出了出色的钝化效果，表面复合速率可以达到低于 1cm/s [28] ， 出色的钝化效 果主要归结为 Al 2 O 3 /c-Si 界面的电学性质和结 构特性 的显著提高 [29-31] 。 近年来，国内外 的研究学者开展了大量工作 专门研究了 Al 2 O 3 /c-Si 界面的 电学性 质和结构特性 [32] 。 通常， 丝网印刷技术工艺步骤采用银 （Ag ） 浆 ， 这一办法仍 主要用于电极的制造工 艺， 对于 这一工业环节需要进行高温 快退火 （大约是 835℃退火 3s ） ， 这个过程是为 了 使钝化 膜与电极充分接触 [33] 。 然而烧结这个工 艺步骤会使钝化膜 的钝化效果退化 [34] 。 但 是近来也有研究表明 Al 2 O 3 薄膜在高温时钝化 效果并不会减弱 ， 例如它可以保持非晶态 。 大 连 理 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 - 3 - 在 800 ℃以上的高温情况下， 在标准的 c-Si 太阳能电池的丝网印刷的金属化烧结过程中 仍保持充分的稳定性 [35] 。 1.2.4 氮化硅（SiNx ）薄膜 SiN x 薄膜的制备一般利用 PECVD 技术， 采用 硅烷(SiH 4 ) 和氨气(NH 3 ) 作为生长源。 SiN x 膜 是现如今的 c-Si 光伏电池产 业标准的表面钝化 减反膜。a-SiN x : H 薄膜的表面钝 化机制是基于膜中存在的高的正固定电荷密度 形成 的场效应钝化 [36] 。 a-SiN x : H 膜会使 n 型 c-Si 电池 的有效表面复合速率 降低 [37] 。a-SiN x : H 薄膜的固定正电 荷的密度对于高掺 杂的 n 型 c-Si 的钝化 尤其有益。 但是 SiN x 薄膜用于 p 型 c-Si 电 池时，因其膜 内 的 固定 正电荷密度 较大，导致 SiN x 下面的 p 型硅电性能出现反转，而这一反 转层与基底中金 属接触区的耦合导致短路电流密度和填充因子都明显受损， 即 出现人们所知的 寄生电容 效应， 导致电池光电转换效率 的降低 [11] 。 由于 SiN x 薄膜不仅可以起到表面钝化的作用，还可以起到体钝化的作用，更重要 的是，对硅表面有减反射的作用，因而 SiN x 成为如今商业化生产硅太阳能电池最普遍 采用的表面 减反膜。 1.3 本文的研究 内 容和意义 目前对于 Al 2 O 3 薄膜 的研究有很多， 但是大部分集中于研究沉积温度、 沉积厚度对 Al 2 O 3 薄膜的结构和钝 化效果的影响 。对于退火和生长源的影响的研究 较少。根据现有 的研究 发现退火可以使 Si 表面的 Al 2 O 3 薄膜 发生重构现象， 同时会增加 Al 2 O 3 的固定电 荷， 从而进行有效的场钝化， 此外因为 其自身薄膜的重构会导致 化学钝化， 但是这一过 程的动力学 机制尚未明确 。 如今对于 SiN x /Al 2 O 3 叠层膜钝化效果的研 究比较少， 主要集 中于 Al 2 O 3 单层膜的厚 度对于叠层膜的钝化效果的研究，对于叠层膜的退火研究更少， 而且对于 SiN x /Al 2 O 3 叠 层膜的研究主要集中于研究对于 n 型 Si 的钝 化效果的研究。 因此为了探究退火 和生长源 对 Al 2 O 3 薄膜钝化 效果的 影响机制，以及退火对 SiN x /Al 2 O 3 叠层膜的影 响， 叠层膜 对 n 型和 p 型 c-Si 的影响， 本论文主要进行了下面的 研究： （1） 经过原子层沉积技术 （ALD ） 生成 Al 2 O 3 薄膜 ， 通过改变退火的温度和 时间， 来研究退火 对于 Al 2 O 3 膜的钝化效果的影响及其内在机制 。 （2） 利用 ALD 技术 生长 Al 2 O 3 薄膜， 采用不同氧 前 驱体源， 来研究生长源 对 Al 2 O 3 薄膜的钝化效果的影响及其内在机制。 （3） 利用 ALD 技术 生长 Al 2 O 3 薄膜， 并使用 等离子 增强化学气相沉积 （PECVD ） Al2O3 膜及SiNx/ Al2O3 膜 对 硅 表 面 钝 化 机 制 的 研 究 - 4 - 技术 制成 SiN x 薄膜， 探究叠层膜对 n 型和 p 型 c-Si 钝化效果的影响，以及不同退 火温度对于叠层膜 钝化效果的影响。 论文分为五章，每 一 章内容如下： 第一章 绪论。 第二章 实验。 第三章 Al 2 O 3 对于 CZ-Si 的钝化。 第四章 SiN x /Al 2 O 3 叠层钝化 膜对于 CZ-Si 的钝化 。 第五章 结论。 大 连 理 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 - 5 - 2 实验 2.1 Al2O3 和SiNx 薄膜的生长 方法 2.1.1 样品的清洗方法 实验所用硅片为 n 型和 p 型制绒 c-Si, 分别经过 磷掺杂和硼掺杂， 其表面经过碱性溶 液制绒处理，使表面呈现金字塔形结构，塔高为 4 µm ，塔底宽度约为 6µm ，厚度约为 200±20µm 。使用激光切割机（波长为 1064nm ）将 156×156mm 2 的 制绒 c-Si 切割，得 到 4cm× 4cm 规格大小 的样品进行实验。 Si 衬底生长薄膜之前， 因为它的表面存在杂质或油污， 所以必须经过严格的 RCA 清 洗过程。具体的清洗步骤如下： ①首先将实验用 Si 片放在装有丙酮 溶液的烧杯 中，然 后将烧杯放入到超声仪器中， 震荡 12min ， 去除 Si 表面的油污杂质 及有机物等； ②取出 Si 样品后立 刻用去离子 水进行 冲洗；③将清洗后 Si 片放入装有无水 乙醇溶液 的烧杯中 并同样放入 超声仪器中， 震荡 12 分钟， 去除 丙酮及其他 有机杂质； ④取出 Si 样品后立 刻进行去离子水清洗，用来 除去表面附着的乙醇等杂质； ⑤将 Si 片 放入浓度为 10% 的 HF 溶液中，同时加以 轻轻晃动 5 分钟， 除掉表面的氧化层 和不易去除的杂质； ⑥将 Si 样品取出后同样用去离子水加以清洗样品表面； ⑦ 最后使用吹风设备将 Si 片 表面的水 分吹干， 接下来进行样品的薄膜制备 。 2.1.2 薄膜的生长方法 现如今 Al 2 O 3 钝化膜有 多种不同的沉积方法，比 如： ALD [11,38,39] 、PECVD [40] 、大 气压强 化学气相沉积（APCVD ） [41,42] 、溅射 [26] 、 分子束外延（MBE ）技术 [43-45] 、化学 气相沉积（CVD ）技术 [40,46,47] 等。 其中 原子层沉积 （ALD ） 提供了一种特别的生长薄膜的 办法， 它生长的薄膜的均匀 性极好 ，而且对于薄膜厚度的控制可以达到原子层级别。近些年对于 ALD 的应用已经 受到越来越多的关注 ，ALD 的应用方面多种 多样，可应用于纳米结果的光电器件，表 面钝化，表面光敏化和太阳能电池材料的能带结构工程 [48] 。ALD 沉积 薄膜 是在低温、 真空和气相的环境 下生长的 ，它可以严格控制薄膜 的厚度在原子量级以及膜的 均匀性。 ALD 与化学气相沉积 （CVD ） 的区别在于 ALD 的生长过程中的前驱体在随后的沉积循 环周期中会注入到反应腔中。 通过这种 方法， 前驱体在接触 稳固于衬底表面之前 不能在 反应腔中提前反应。ALD 的接近 100% 的覆盖 率对于大多数氧化物是可以实现的， 但是 也依赖于气体流动机制。最近对于 ALD 的关 注主要集中于薄膜沉积的光滑度和均匀超 Al2O3 膜及SiNx/ Al2O3 膜 对 硅 表 面 钝 化 机 制 的 研 究 - 6 - 薄 （从 10nm-1nm ） 特性。ALD 已经 成为制 备复杂 的纳米结构和具有合适的物理特性的 纳米材料的 设备 [49,50] 。 ALD 是比较普遍的 Al 2 O 3 薄膜沉积技术，然而 传统的 ALD 并不能提 供光伏产业的 高批量输出的必要应用的情况。 为了实现晶圆的大批量输出， 独立空间 [51] 和批量 [52] ALD 设备已经发展起来了。 最近以 H 2 O 和 O 3 为基 础的空间的批量的 ALD 技术已经成功地 用于沉积 c-Si 表面钝化的 Al 2 O 3 薄膜 ， 这对于 实现大批量生产也是一个保证 [28,53] 。ALD 的优势就是可以精确生长超薄的薄膜， 例如使用 ALD 生长 1-2nm 的 Al 2 O 3 薄膜 [55] 。 ALD 可以作为一种保持共形沉积的过程来提供一种高质量的薄膜， 同时它对于薄膜的厚度可 以进行精确的控制 [55] 。 用于表面钝化的 Al 2 O 3 薄膜主要用传统的 ALD 来沉积生长，可以使用等离子氧气 O 2 、水 H 2 O 和臭氧 O 3 作为氧化剂提供氧，三甲基铝（TMA ）提供铝合成 Al 2 O 3 薄膜 。 比如有 ALD 制备薄膜 分别将 三甲基铝 （TMA ） 和水 （H 2 O）用 作铝 源和氧源 的生长源。 每个沉积周期 分解为两个半循环： 一个 TMA 的脉冲和一个 H 2 O 的脉冲， 并且每个步骤 都会被单独的氮气 （N 2 ） 净化来移除未反应的过剩的前驱体。 需要达到的薄膜的厚度可 以通过简单地重复 ALD 的循环周期数来实现。热的 ALD 的表面的 化学反应过程 为: 2Al(CH 3 ) 3 + 3H 2 O → Al 2 O 3 + 6CH 4 (2.1) 将上述反应分成 在硅片表面发生的两个半反应 ，可以更为直观地理解这一过程: AlOH* + Al(CH 3 ) 3 → AlOAl(CH 3 ) 2 * + CH 4 (2.2) AlCH 3 * + H 2 O → AlOH* + CH 4 (2.3) 其中*代表基团。(2.2) 公式过程表示低纯度的氮气（N 2 ）将 TMA 运输到硅片表面, 与 AlOH* 基团中的羟基(-OH)* 反应生成 AlOAl(CH3) 2 *并附着在硅片表面,然后 高纯度的 N 2 将剩余的 TMA 及其他多余有机物运 出反应腔。 公式（2.3）表示低纯度的氮气（N 2 ） 将 H 2 O 运输到硅片表面, 并与 AlCH 3 *生成 AlOH*， 然后高纯度的 N 2 将剩余的 H 2 O 及其 他多余的分子基团运 出反应腔 。 通过上面两个过程， 就形成了一个 ALDAl 2 O 3 生长周期 。 由以 H 2 O 为基础的空间批量的 ALD 技术生 产的 Al 2 O 3 薄膜已经广 泛被研究，它们 已经能够提供出 与由传统热 ALD 在 p 型和 n 型两种 类型 Si 片上生长 Al 2 O 3 薄膜，而且 膜表现出的钝化效果是 一样 的薄膜质量 [56,57] 。 然而， 以 H 2 O 为基础的 ALD 有几个缺点， 比如由于过量的 H 2 O 的低吸收导致的长的泵出时间和薄膜中的羟基（-OH）的高浓度， 也会导致薄膜电学性质的退化 [58] 。因此，已经 尝试引进高反应速率的 O 3 替代 H 2 O 在 ALD 沉积 Al 2 O 3 薄膜的 时候，因为 O 3 具有几 个优点，例如低的沉积温度和薄膜具有高 大 连 理 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 - 7 - 的电学性质 [59] 。 最近几年，由 O 3 为基础的批量 ALD 生产的 Al 2 O 3 薄膜已经成功地表现 出良好的表面钝化性质对 比于由单一晶圆的 ALD 生成的 Al 2 O 3 薄膜 [60] 。 然而， 关于 c-Si 使用的 Al 2 O 3 薄膜由 O 3 为基础的批量 ALD 制 备的研究至今为止很 少 [61,62] 。 有人研究了 由臭氧（O 3 ）作为氧源，室温下用 ALD 沉积 在 p 型单晶硅 Si 上沉 积 Al 2 O 3 薄膜的钝化 特性和能带结构 [63] 。 因 为薄膜中的固定电荷的多少会影响场效应， 而固定电荷的多少是 与薄膜的厚度有关的， 因而有效载流子的寿命是与薄膜的厚度有关的。 薄膜厚度在 10nm 和 30nm 时的固定电荷是有两个数量级的 [63] 。 对于 p+ 区的钝化通常采用厚度超过 10nm 的 Al 2 O 3 薄膜。 然而也有研究 1nm 厚的 Al 2 O 3 薄膜与 SiN x 叠层膜可以有 出众的钝化质量， 由于化学和静电钝化二者同时起作用 [64] 。 Al 2 O 3 的超薄 膜可以为未扩 散和扩散的 p+ 表面 提供出色的钝化水平 [65] 。 现已经被证明氧化铝 （Al 2 O 3 ） 厚度为 5-10nm 的薄膜 能够提供 最好的钝化质量 [66] 。 所以本 实验采用英作纳米科技有限公司生产的 ALD 作为生长 Al 2 O 3 薄膜的设备 ， 生长源 铝源为 TMA ，生长源氧源分别为 H 2 O 和 O 3 ，生长周期分别为 50T 和 100T ，生 长分别为 8nm 和 10nm 厚度的膜 。 生长 SiN x 薄膜的技术已经相当成熟了， 采用 PECVD 在生长完 Al 2 O 3 薄膜的 c-Si 衬 底上 400 ℃沉积70nmSiN x 薄膜。 2.1.3 薄膜的退火处理 各种 研究表明， 退火 能够使 Si 表面的 Al 2 O 3 薄 膜发生重构现象， 不仅使 Al 2 O 3 膜中 的固定电荷增多，从而进行有效的场钝化， 而且同时 因其自身的重构会形成 化学钝化， 激活薄膜的钝化 效果。因此 我们对生长出来的单层 Al 2 O 3 膜和叠层 SiN x /Al 2 O 3 膜都进行 相同条件下的退火处理， 退火气氛为氮氢混合气（N 2 /H 2 ）。 2.2 测试方 法 2.2.1 QSSPC 测试 确定太阳能电池中的 电子浓度很重要。 如果它们的平均寿命已知的话那么就能 够知 道电子浓度。通过寿命可以确定过剩少 子的浓度是 由于太阳能电池的电压与它直接相 关。除此之外，电池的 输出电流也与寿命有关。这是因为电子穿过 Si 晶圆需要一定的 时间，它们能够达到pn 结的条件是只有在它们的寿命足够长到可以完成这段路程。寿 命是很难预测和控制的 [67] 。寿命期望值是寿命 质量的表征， 而寿命表征了Si 材料的质 量。 这个质量依赖于生长单晶硅的洁净度和方法。 区熔提纯 （FZ） 的 方法是最好的制备 Si 的方法， 而直拉法 （CZ ） 生长的单晶硅和多晶硅的寿命通常很低。 另外， 当晶圆在制 Al2O3 膜及SiNx/ Al2O3 膜 对 硅 表 面 钝 化 机 制 的 研 究 - 8 - 备过程中经过高温或者其它处理， 寿命是可以改变的。 因此， 测量寿命的实验值是非常 必要的 [67] 。 有效少子 寿命是太阳能电池材料 中最为重要的电学性 质。 在众多的有效少子寿命 测 试方法中， 准稳态光电导测试是特别强大的， 因为它可以测量依赖于寿命的注入浓度值。 这种方法 是依赖于受 Si 太阳能电池的性能限制的物理机制形成的 。寿命测试的 Si 片的 表面效应、发射极饱和电流密度、肖克来- 利德- 霍尔和俄歇复合机制的决定值 [67] 。 有效少子寿命是表面钝化有效性的一种衡量手段。 同时少子寿命通常被表面复合速 率（SRV ）量化，而 SRV 可以根据测量的有效少子寿命 τ eff 推测出 来。钝化质量 广泛 由有效少子的寿命 τ eff 量化， 有效少数载流子的寿命 τ eff 主要取决于 体寿命和表面复合 [19] 。 在 各类测试寿命的方法中， 每个方式都有其优点和不足 。其中准稳态的方法 （QSSPC ） 是结合瞬态 衰