CIS和CIGS薄膜太阳电池的研究(20180822123156)

文章编号 :025420096 (2001) 0220192204CIS 和 CIGS 薄膜太阳电池的研究 Ξ孙 云 1 ,王俊清 1 ,杜兆峰 1 ,舒保健 1 ,于 刚 1 ,温国忠 1 ,周祯华 1 ,孙 健 1 ,李长健 1 ,张丽珠 2(11南开大学光电子研究所 ,天津 300071;21 天津机电工业学校 ,天津 300131)摘 要 :采用蒸发硒化方法制备了 P 型 CIS(铜铟硒 ) 和 CIGS( 铜铟镓硒 ) 薄膜 ,用蒸发法制备 N 型 CdS(硫化镉 ) ,二者组成异质 PN 结太阳电池 。 经退火处理 ,CIS和 CIGS 薄膜太阳电池的效率分别达到 8183 %和 9113 % 。对制膜过程中衬底的选择 ,背电极的制备 ,CIS各元素蒸发控制和镓的掺入等工艺技术问题进行了深入的讨论 ,对电池的退火处理提出了自己的见解 。关键词 :CIG S 薄膜 ;太阳电池 ;转换效率中图分类号 :TM615 文献标识码 :A0 引 言CIS是 CuInSe2 的缩写 ,是一种 Ⅰ 2 Ⅲ 2 Ⅵ 族三元化合物半导体材料 。 由于它对可见光的吸收系数高达 6 × 105cm - 1 ,所以是制作薄膜太阳电池的优良材料 。 以 P型铜铟硒 (CuInSe2) 和 N 型硫化镉 ( CdS) 做成的异质结薄膜太阳电池 ,具有低成本 ,高转换效率和近于单晶硅太阳电池的稳定性 ,使其近十年来得到飞速发展 。 目前 ZnO/ CdS/CIS结构的薄膜太阳电池效率已达 1716 %。但是 CIS的带隙只有 1104eV ,并不是获得太阳电池最佳效率的半导体材料 。 近年研究将 Ga 替代 CIS 材料中的部分 In ,形成 CuIn1 - xGaxSe2 (简称 CIGS) 四元化合物 。 当 X = 013 时 ,其带隙为 115eV ,由 ZnO/CdS/CIGS结构制作的太阳电池有较高的开路电压 ,转换效率也相应地提高了许多 。当前薄膜太阳电池效率的最高纪录 1818 % ,就是这种结构的电池 [1 ] 。薄膜 CIS和 CIGS 太阳电池由于其廉价 、 高效 、性能稳定和较强的抗辐射能力而得到各国光伏界的重视 ,成为最有前途的新一代太阳电池 。由于 CIS和 CIGS薄膜是多元化合物 ,其电池性能对原子配比及晶格匹配不当而产生的结构缺陷过于敏感 ,使高效电池的良品率偏低 ,阻碍产业化的实现 。目前有的国家已经解决了这一问题 ,产业化进程正在加快 。1998 年国际光伏市场已有 012MW CIS 电池商品 ;日本 ShowaShell Sekiyu公司将于 2001 年生产 CIS电池组件 ,2003 年将实现大批量商业化生产 。美国和欧洲的光伏专家也正在对 CIS 和 CIGS电池工艺的重复性和良品率进行攻关性研究 ,并建立了相应的中试线 。本文报道了我们研究制备的 1cm2 面积 、 效率为8183 %CIS电池及效率为 9113 %的 CIGS薄膜太阳电池 ,并对这两种电池的工艺及有关问题进行讨论 。1 电池结构和工艺技术GIS电池是在玻璃衬底上分别沉积多层薄膜的光伏器件 ,其结构如图 1 所示 ,制作的工艺参见文献[2 ] 。111 多晶 CIG S 薄膜我们采用蒸发硒化法制备 CIGS薄膜 ,其设备结构和工艺流程见图 2、 图 3 。CIGS薄膜可看作宽带隙 (1167eV) 的 CuGaSe2 和窄带隙 ( 1104eV) 的 CuInSe2 的混溶晶体 , 一般写作CuIn 1 - X GaxSe2 ,其禁带宽度为 :第 22 卷 第 2 期2001年 4 月太 阳 能 学 报ACTA ENERGIAE SOLARIS SINICAVol122 ,No12Apr1 ,2001Ξ 收稿日期 :2000203225基金项目 :天津市自然科学基金资助项目 (993603711)Eg = [1. 02 + 0. 67 x + 0. 14 x ( x - 1) ] eV[3 ] (1)图 1 CIS 电池结构图Fig. 1 Structure of CIS cellsa Ca舟 b Cu 舟 c In 舟 d 两个串联的 Se舟e 挡板 f 衬底 g 衬底加热器图 2 CIGS 蒸发室结构Fig. 2 Structure of CIGS evaporation room图 3 CIGS 工艺流程图Fig. 3 Flow chart of CIGS technology理论和实验证明 ,当 012 < x < 013 , Eg = 1. 5 时 ,可获得高效率的太阳电池 。112 关键技术讨论11211 衬底材料的选择衬底材料对膜质量的影响是至关重要的 ,不同的衬底材料上生长薄膜的形貌会有较大的差异 ,而衬底材料中所含的某些微量元素也会影响膜的质量 。 因此 ,精心选择玻璃衬底是获得高效电池及提高成品率的基础 。玻璃衬底内应含低的杂质浓度 ,应具有相对较好的导热性 ,且热膨胀系数稍大于 CIS膜 ,这是因为在冷却成膜时 ,受到收缩应力的影响自然会使薄膜更紧密 。 国外报导所使用的玻璃皆为 soda lime 玻璃 。 瑞典皇家工学院和 Stuttgart大学的研究人员对以 soda lime 玻璃和硼硅玻璃作衬底的 CIS膜作了比较 [4 ] ,发现在几个方面都有明显不同 :同一高温条件下 ,soda lime 玻璃上生长的 CIS 膜表面较平整 ,晶粒排列紧密 ,取向较清晰 ,晶粒尺寸较大 ,膜的附着性也较好 ;而硼硅玻璃上生长的 CIS膜就不太理想 ,晶粒细碎 ,由于与衬底玻璃的膨胀系数差异较大 ,膜的附着力也不如 soda lime 玻璃上的膜 ,该膜有更多的断裂或缺陷 。另外 ,soda lime 玻璃中所含的 Na + 对晶粒取向及膜的形成有重要作用 。因此 ,可以看出使用 soda lime 玻璃的优越性 。 soda lime 玻璃又叫钠钙玻璃 、 碱石灰玻璃或钠石灰玻璃 。 我国常用的 so2da lime 玻璃有 3 种 ,牌号为 BD21、 BD210 和 BD213 ,其中 BD21 做衬底较佳 [5 ] 。11212 背电极 Mo 的制备在研究 CIS( CIGS) 太阳电池时 ,往往把重点放在吸收层上 ,很少考虑 Mo 层的优化 ,只是关心 Mo层的方块电阻 。最近体会到 ,Mo 层对 CIS(CIGS) 多晶薄膜的成核 、 生长和晶体结构有着非常重要的作用 。 在溅射过程中 ,Ar 压强低 ,膜的附着力不好 ;压强高 ,膜的电阻率高 。用溅射双层 Mo 的效果比较好 ,即在 Ar 的高压强下溅射大约 011μ m ,然后在低气压下再溅射 019μ m。用这种方法制备的 Mo 导电层比较符合器件要求 。11213 制备 CIS和 CIGS 薄膜的蒸发控制391 2 期 孙 云等 :CIS 和 CIGS 薄膜太阳电池的研究 如何控制 Cu、 In、 Ga、 Se的蒸发速率和蒸发质量是决定元素配比和晶相结构的关键 : ① 蒸发 Cu、 In、Ga时选择适当的升温速率及预热时间都可以减少或避免各个元素在衬底上产生结核 (或称为瘤 ) ; ②200 ℃ 以上的衬底温度下单独蒸发 Cu、 In 或 Se,都会产生反蒸现象 ,导致元素失配 。若在高温衬底下蒸发 ,必须在 Se气氛中进行 ;或者先在低衬底温度下蒸发 Cu 或 In ,然后在 Se气氛中提高衬底温度 (只有成为 Se化物时 ,即使衬底温度达到 550 ℃ ,也不会出现反蒸现象 ) 。 ③ CIS 和 CIGS膜形貌和结构受影响最大的因素是 Cu∶ In 配比 ,接近 1∶ 1 配比的薄膜除硬度大些外 ,其晶粒大 ,表面平整 ,与 Mo 有好的附着性 ,与 CdS衔接的异质结特性也好 。 成膜后的 Cu∶ In 比值不仅与 Cu和 In 的原始投入量和蒸发速率(包括 Se) 有关 ,还与衬底加热过程紧密相关 。11214 退火问题我们刚制备出来的 CIS 电池 ,经测试 ,其暗态I — V 特性基本是直线 ,开路电压 Voc很低 ,短路电流密度 Isc也很小 。 退火后器件表现出二极管特性 ,开路电压增长几十倍 ,短路电流也有很大提高 。由此表明 ,退火前异质结漏电严重 ,几乎没有结特性 ;而经过空气退火 ,减少了漏电 ,异质结才真正地建立起来 ,不仅有二极管特性 ,而且 Voc和 Isc都得到大幅度的提高 。 通过 XRD 测试显示 : 经过退火的 5 片电池 ,有 4 片出现 Cu2O 峰 ,而未经退火的 CIS 电池 ,却没有 Cu2O 峰出现 。 我们认为 ,由于 CIS 与 CdS结区内的晶格缺陷及微空洞造成某些金属游离原子产生了短路 ,使结区内漏电严重 。而空气退火使这些金属原子被氧化而绝缘 ,减少了漏电 ,使电池性能得到改善 。 CIGS 薄膜由于 Ga 的掺入 ,其结晶状况 ,平整度和致密性都有很大改善 ,因此刚制备出来的 CIGS电池性能明显好于 CIS电池 。由此可见 ,注意薄膜材料的致密性是改善结特性的关键之一 。2 测试结果表 1 CIS 和 CIG S 太阳电池数据表Table 1 Data of CIS and CIGS solar cell电池编号 电池种类 Voc/ mV I sc/ mA ?cm- 2 FF Eff / %2501 CIGS 488 35131 0153 91131302 CIS 394 39138 0157 81832302 CIS 396 38156 0155 81342001 CIS 380 37169 0158 81263 电池面积为 1100cm2 ,有效面积为 0180cm2Voc = 488mV , I sc = 35. 31mA?cm- 2 ,FF = 0. 53 , Eff = 9. 13 %图 4 2501 号电池 I/ V 特性曲线Fig. 4 I/ V curve for cell No. 2501Voc = 394mV , Isc = 39. 38mA?cm - 2 ,FF = 0. 57 , Eff = 8. 83 %图 5 1302 号电池 I/ V 特性曲线Fig. 5 I/ V curve for cell No. 1302表 1 和图 4、 图 5 分别为近来我们研制的 CIS和CIGS薄膜太阳电池的数据表和 I — V 曲线 。3 讨论与分析311 填充因子 FF电池的填充因子偏低 ,最好的填充因子只有5717 % ,这是我们所制备的电池主要问题 。原因是多方面的 ,其中串联电阻主要来源于 Mo 层电阻和Mo 与 CIS的接触电阻 ,后者偏高 ,而漏电使并联电阻下降则主要是 CIS 和 CIGS 膜质量的问题 。在CIGS膜沉积过程中 ,元素的沉积与化合同步有序进行 ,其中的微小偏差便会产生 Cu、 In 或 Ga 的聚积相 ,这些金属集中区称为瘤 ,是典型的短路点 。 短路点的另一个来源是由于反应室清洁度不够造成膜的针孔 ;在沉积低阻 CdS后也同样形成短路点 。短路491 太 阳 能 学 报 22 卷点的存在大大降低了太阳电池的并联电阻 。312 开路电压 Voc从测试数据看 ,我们的 CIGS太阳电池的开路电压为 488mV ,它比 CIS 电池 (394mV) 高出约 94mV。我们将 CIS 改为 CIGS 材料的主要目的就是使光吸收层的禁带宽度提高到 115eV 左右 。 据国外报道这能使电池的开路电压提高 200～ 300mV。而现在几经努力只提高了不到 100mV ,这表明我们制作的CIGS膜中实际的 Ga 含量偏低 ,或者说掺入的 Ga(约30 %) 真正形成 CuGaSe2 的比例却很小 ,未能达到增加禁带宽度的目的 。 因此 ,问题的关键是掺入的 Ga如何保证形成宽禁带化合物 ,这是本研究暴露出来的问题 ,也是今后重点研究的理论和技术问题 。4 结 论采用蒸发硒化法制备 CIS 和 CIGS 薄膜太阳电池 ,其光电转换效率分别为 8183 %和 9113 % ,表明Ga 的掺入明显改善了开路电压 ,提高了转换效率 。严格控制各元素的蒸发条件 ,保证元素配比 ,提高薄膜材料的致密性是制备电池的关键 。同时也表明 ,制备 CIGS薄膜时如何将 Ga 替代部分 In ,真正形成宽禁带化合物 ,还有许多理论和技术上的问题有待于研究 。[ 参考文献 ][1 ] 季秉厚 ,王万录 . 多晶薄膜与薄膜太阳电池 . 太阳能学报 ,1999 , (特刊 ) :102 — 114.[2 ] 李长健 ,朱践知等 . 蒸发硒化法制备 CIS/ CdS太阳电池研究 . 太阳能学报 ,1996 ,17(4) :297 — 3021[3 ] W E Devaney, R A Mickelsen ,W S Chen , et al. CadmiomSulfidelcopper Ternary Heterojunction Cell Research. FinalTechnical ProgressReport for the period ,July 1987 ,21 — 241[4 ] Jonas Hodstrom,Marika Bodegard ,Dimitri Hariskoas,et al.ZnO/ CdS/ Cu( In ,Ga) Se2 ,thin film solar cells with improvedperformance. SchwartzR J. The 23rd IEEE Photovoltaic Spe2cialists Conferencc ,Louisville KY,1993[ C]. Louisville , KY:Electron Device Society ,1993 :364 — 3711[5 ] 李长健 ,王俊清等 . CIS/ CdS薄膜太阳电池工艺探讨 . 南开大学学报 (自然科学版 ) ,1998 ,31( 4) :95 — 100.RESEARCH ON CIS AND CIG S THIN FILM SOLAR CELLSSun Yun1 ,WangJunqing1 ,Du Zhaofeng1 ,ShuBaojian1 ,Yu Gang1 ,Wen Guozhong1 ,Zhou Zhenhua1 ,SunJian1 ,Li Changjian1 ,ZhangLizhu2(1. Institute of PhotoelectronTechnology, Nankai University , Tianjin ,300071 , China ;2. Tianjin School of Mechanical and Electrical Industry , Tianjin ,300131 , China)Abstract :P type CISand CIGS thin films are fabricated by evaporatingselenylationmethod,and so are N type CdS.Theycompose heterogeneityPNjunction solar cells. After annealing,the cells’ efficienciesreach8. 83 %and9. 13 % respective2ly. CIS Fabricatingtechnologyand key problemsare discussed.Theopinions about annealingare given in this article.Keywords :CIGS thin film ;solar cell ;transforming efficiency591 2 期 孙 云等 :CIS 和 CIGS 薄膜太阳电池的研究