基于新型正极材料的高功率锂离子电池

北京大学学报 (自然科学版 ) ,第 42 卷 ,增 刊 ,2006 年 12 月Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis, Vol. 42 , Special Issue (Dec. 2006)收稿日期 : 2006209218 ; 修回日期 : 2006209222基于新型正极材料的高功率锂离子电池王 剑 1 ) 李林香 1) 其 鲁 2) ,3 ) 安 平 1)( 1) 中信国安盟固利新能源科技有限公司 , 北京 , 102200 ; 2 ) 北京大学化学与分子工程学院应用化学系新能源材料与技术实验室 ,北京 , 100871 ; 3) 通讯作者 ,E-mail :qilu @pku. edu. cn)摘 要 采用尖晶石 LiMn 2O4材料制作了 18650 型锂离子电池 ,分析了影响锂离子电池大电流放电性能的主要因素如极耳 、 极片 、 电解质溶液等 。 又采用新型正极材料 LiMn xNi y Co zO2 开发出性能更优越的 18650 型高功率锂离子电池 ,该电池可 10 C连续放电和 8 C快速充电 ,并具有优秀的循环性能和搁置性能 。 18650 型高功率锂离子电池的开发 ,为研制混合电动车 (HEV ) 用高功率锂离子电池提供了实验依据 。关键词 锂离子二次电池 ; 高功率 ; 18650 型 ; 电化学性能中图分类号 O 646 ;TM 91High Power Li 2ion Secondary Batteries Based on New Cathode MaterialsWANG Jian1) LI Linxiang 1) Qilu 2) ,3) AN Ping1)(1 ) CITIC GuoanMengguli New Energy TechnologyCo. , Ltd. , Beijing , 102200;2) New Energy Materials and TechnologyLaboratory , Department of Applied Chemistry, PekingUniversity , Beijing , 100871;3) CorrespondingAuthor , E2mail : qilu @pku. edu. cn)Abstract The 18650 lithium2ion secondarybattery is prepared with spinelLiMn 2O4 cathode material , and major factors affectinglithium 2ion secondarybattery′ s discharge performance under big currents are analyzed, including tab , electrode and electrolyte.Another 18650 high power lithium2ion secondary battery is prepared with innovative cathode material LiMn xNi y Co zO2 , whichpresents superior performance. The battery endures continuous discharge under 10 C and quick charge under 8 C , and presentsexcellent cycling and storage performance. The development of 18650 high power lithium2ion secondary battery provides theexperimental referencesfor high power lithium2ion secondary battery for hybrid electric vehicle ( HEV ) .Key words lithium 2ion secondarybattery; high power; 18650 ; electrochemical performance0 引 言近年来 ,随着锂离子电池技术的不断改进和提高 ,锂离子电池的应用正在由过去便携式电子产品的领域 (笔记本电脑 、 手机 、 数码相机等 ) 延伸到新的领域 ,比如电动工具和混合电动车 ( HEV) 。为解决困扰全球的能源危机和环境污染问题 ,开发 HEV 的高功率锂离子电池已经成为目前的研究热点之一 [1 — 5 ] 。 本文首先利用尖晶石 LiMn2O4 材料研究了影响 18650型锂离子电池大电流放电性能的因素 ,随后采用 LiMn xNi y CozO2 材料开发出性能更优越的18650型高功率锂离子电池 ,一方面为研究 HEV 用高功率锂离子电池提供了实验依据 ,另一方面为电动工具 、 电动玩具等提供了可以大电流充放电的电池 。1 实 验1. 1 电池的制作制作正极极片时 ,以 N2甲基吡咯烷酮 (NMP) 作溶剂 ,充分溶解黏结剂聚偏氟乙烯 (PVDF) 后 ,再加入导电剂 ( 乙炔黑和导电石墨 ) 和正极活性物质85LiMn 2O4 或 LiMn xNi y Co zO2 (中信国安盟固利公司生产 ) ,充分混合制浆后 ,在专用涂布机上将其均匀涂布在铝箔上 ,烘干 ,辗压 。负极极片的制作方法类似 ,其活性物质为石墨 ,采用水性黏合剂涂布 ,集流体为铜箔 。 将正负极片用 PPΠ PEΠ PP隔膜隔开 ,按圆柱型 锂 离 子 电 池 制 造 工 艺 卷 绕 成 型 后 , 装 配 成18650型锂离子电池 ,电解质溶液采用 1 molΠ L LiPF6ΠEC + DMC + EMC (质量比为 1∶ 1∶ 1) 加少量添加剂 。其中采用 LiMn 2O4制作的 18650型电池命名为 Gen1,LiMn x Ni yCozO2 制作的电池命名为 Gen2。1. 2 性能测试18650型锂离子电池的性能测试在二次电池性能检测仪上进行 ,主要测试了电池的充放电特性 、 循环性能 、 搁置性能和功率特性 。电池采用恒流 2恒压的充电方式进行测试 ,其中 Gen1电池的充放电电压范围是 2. 75～ 4. 3 V ,Gen2电池的电压范围是 2. 75～4. 2 V 。2 结果与讨论2. 1 影响电池大电流放电性能的因素采用尖晶石 LiMn2O4 为正极材料 ,石墨为负极材料制作成 18650 型锂离子电池 ,讨论了以下几个对电池大电流放电性能影响较大的因素 。2. 1. 1 极耳设计对电池性能的影响采用两种方法制作 18650型电池极片 :(1) 正、 负极片各焊 1 个极耳 (单极耳电池 ) ; (2) 正极片焊 2 个极耳 ,或负极片焊 2 个极耳 (双极耳电池 ,见图 1) 。图 1 双极耳电极片示意图Fig11 Schematic diagram of dual2tab electrode图 2 为单极耳和双极耳电池的 10 C放电曲线 。可以看出 ,采用双极耳 ,电池的高倍率放电性能得到了较大的提高 ,其 10 C放电容量比率从 87 %左右提高到 95 %左右 ,平均放电电压也明显被提高 。分析认为 ,在设计大电流放电的锂离子电池时 ,可在电极极片上多焊接几个极耳 ,这样在高倍率放电条件下 ,高倍率放电初期电池内部就会有多个区域内阻较小 ,电流密度较大 ,反应速度较快 ,从而缓和单极耳情况下的剧烈反应 。同时 ,当电极上焊接有多个极耳时 ,相当于几个小电池并联而形成了一个大电池 ,大大降低了电池的总内阻 。图 2 单极耳和双极耳电池的 10 C 放电曲线Fig12 Discharge curves of the one2tab and the dual2tabbatteries at 10 C rate current2. 1. 2 极片优化对电池性能的影响极片的优化包括极片面密度 、 极片厚度 、 极片组成等方面的改进 。 图 3 为采用优化后的不同极片的电池的 10 C放电曲线 。从图中可以看出 ,经过极片的优化组合 ,电池的高倍率放电性能得到了很大的提高 。图 3 采用不同极片的电池的 10 C 放电曲线Fig13 Discharge curves of the batteries with differentelectrodes at 10 C rate current2. 1. 3 电解质溶液对电池性能的影响图 4 为采用不同电解质溶液的电池的 1 C充电10 C放电的循环曲线 。实验中发现 ,使用 3 种不同的电解质溶液 ,电池的 1 C容量基本一致 ,且 10 C放电容量都能达到 95 %左右 ,但从图 4 可以看出 ,以 10 C倍率的电流做长期循环测试 ,其容量衰减率差别较大 ,其中采用电解质溶液 c 的电池循环性能最好。2. 2 18650 型高功率锂离子电池的性能2. 2. 1 两种材料制作的电池的性能比较在确定了影响电池大电流放电性能的主要因素95增 刊 王 剑等 : 基于新型正极材料的高功率锂离子电池 后 ,分别采用 LiMn 2O4 和 LiMn xNi y Coz O2 为正极材料按最优化的工艺制作高功率 18650型锂离子电池 ,其主要性能如表 1 所示 (其中 Gen1 采用 LiMn2O4 ,Gen2采用 LiMn x Ni yCoz O2) 。由表中数据可以看出 ,电池 Gen2 的电化学性能优于 Gen1,本文将主要介绍采用新型正极材料 LiMn xNi y Co zO2 的制作的 Gen2的性能 。2. 2. 2 Gen2的倍率放电特性图 5 显示了 Gen2 在不同倍率下的放电曲线 。可以看出 ,在 1～ 10 C倍率下 ,电池都有一个比较倾斜的放电曲线 ,这将有助于监测电池容量 。同时电池有优秀的高倍率放电性能 ,10 C倍率放电仍能放出 1 C容量的 90 %以上 ,非常适合需要大电流放电的应用 。2. 2. 3 Gen2 的快速充电性能图 6 是 Gen2 的快速充电曲线 。可以看出 ,以4 C倍率充电 ,12 min即能充满电池容量的 80 % ,仅30 min就能充到 100 % ;以 8 C倍率充电 ,4 min即能充满电池容量的约 60 %。2. 2. 4 Gen2 的循环性能图 7 是 Gen2 的 1 C充放电的循环寿命图 。可以看出 ,电池具有出色的循环性能 ,500次 1 C充放电循环后仍能保持 90 %的初始容量 。测试仍在进行 ,推算可以知道 ,电池的循环寿命将大于 1 000 次 。图 8 是 Gen2电池在 1 C充电 ,8 C放电条件下的循环寿命图 。 虽然循环性能较 1 C充放电有所下降 ,但仍表现不错 ,在 200 次循环后可保持容量的 92 %以上 。表 1 18650 型高功率锂离子电池的性能Table 1 Performancesof 18650 high power Li2ion batteries电池 电池容量 Π mAh 1 C 平均UΠV首次充放电效率 Π %1 C 循环寿命 Π 次质量比能量 Π (Wh?kg - 1 )体积比能量 Π ( Wh?L - 1)50 %SOC输出功率密度 Π ( W?kg - 1)50 %SOC 输入比功率密度 Π (W?kg - 1)Gen1 1 100 3. 85 87 500 100 255 1 800 700Gen2 1 350 3. 65 86 1 000 125 300 2 000 1 100图 4 采用不同电解质溶液的电池的 10 C 放电循环寿命Fig14 Cycle life of the batteries using different electrolytesat 10 C rate current discharge图 5 Gen2 的倍率放电曲线Fig15 Discharge curvesof Gen2 at various current rates图 6 Gen2 的快速充电性能Fig16 Charge profiles in a quick2charging test of Gen2图 7 Gen2 的 1 C 充放电循环性能Fig17 Cycling performance of Gen2 at 1 C rate currentcharge and discharge06北 京 大 学 学 报 (自 然 科 学 版 ) 第 42 卷 图 8 Gen2 的 1 C 充电 Π 8 C 放电的循环性能Fig18 Cycling performance of Gen2 at 1 C charge and8 C discharge2. 2. 5 Gen2的搁置性能表 2 是电池 Gen1和 Gen2 的常温和高温搁置性能 。 从表中可以看出 ,采用 LiMn x Ni y Co zO2 的电池Gen2的搁置性能要显著优于 LiMn2O4 电池 Gen1。表 2 常温和高温搁置性能对比Table 2 Storage performance of Gen1 and Gen2搁置条件 电池 自放电率 Π % 容量恢复率 Π %25 ℃ ,满态 ,15 dGen1 10 96. 5Gen2 5 98. 555 ℃ ,满态 ,7 dGen1 18 87. 0Gen2 9 97. 53 结 论(1) 采用尖晶石 LiMn 2O4材料制作了 18650型锂离子电池 ,分析了影响锂离子电池大电流放电性能的因素 。 结果表明 ,极耳和极片的设计 、 电解质溶液的优化都能有效地提高锂离子电池的大电流放电性能 。(2) 采用新型正极材料 LiMn x Coy Ni zO2 开发出新一代 18650型高功率锂离子电池 ,其电池容量达到 1 350 mAh ,10 C放电能放出 90 %以上的容量 ,适合大电流放电的应用 ;同时电池表现出优秀的快速充电性能 ,8 C倍率充电可在 4 min内充到电池容量的60 %。 电池的 1 C充放电循环可在 1 000次以上 ,其搁置性能也明显优于 LiMn 2O4电池 。参 考 文 献[1 ] Robert F N. 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