草酸盐共沉淀法制备锂离子电池正极材料LiNi_(0.5)Mn_(0.5)O_2及其电化学性能[1]

[Article] www.whxb.pku.edu.cn物理化学学报 (Wuli Huaxue Xuebao)Acta Phys. 鄄 Chim. Sin., 2010, 26(1)： 51-56JanuaryReceived: July 12, 2009; Revised: September 10, 2009; Published on Web: November 19, 2009.鄢 Corresponding author. Email: suyuefeng@bit.edu.cn; Tel: +86鄄 10鄄 68918099.The project was supported by the National Key Basic Research Program of China (973) (2009CB220100) and National High 鄄 Tech Research andDevelopment Program of China (863) (2006AA11A165, 2007AA11A104).国家重点基础研究发展规划项目 (973) (2009CB220100) 和国家高技术研究发展计划项目 (863) (2006AA11A165, 2007AA11A104) 资助鬁 Editorial office of Acta Physico 鄄 Chimica Sinica草酸盐共沉淀法制备锂离子电池正极材料 LiNi 0.5Mn 0.5O2 及其电化学性能卢华权 吴 锋 苏岳锋 鄢 李 宁 陈 实 包丽颖(北京理工大学化工与环境学院 , 国家高技术绿色材料发展中心 , 北京 100081)摘要 ： 使用草酸盐共沉淀法合成了 LiNi 0.5Mn0.5O2, 并研究了共沉淀时的 pH 条件对终产物的结构、 形貌及电化学性能的影响 . 采用 X 射线衍射 (XRD) 和扫描电镜 (SEM) 表征了在 pH 值为 4.0、 5.5、 7.0 和 8.5 时得到的共沉淀和终产物 LiNi 0.5Mn 0.5O2 的结构和形貌 . 使用充放电实验研究了不同 pH 条件下得到的 LiNi 0.5Mn 0.5O2 的电化学性能 . 结果表明 , pH 为 7.0 时 , 合成的材料颗 粒更小 、 分布最均匀 , 材料 具有良好 的 层状特 征 , 且 材料中 锂镍 的 混排程度最小 . 电化学 测试 结果 印证 了 pH 为 7.0 时合成的材料 具有更好 的电化学性能 , 在 0.1C 的 倍率 下 , 材料的 首次 放电 比容量达 到了 185 mAh· g-1, 在 循 环 20 周后 , 放电 比容量仍然保持 在 160 mAh· g-1 . X 射线 光 电 子 能 谱(XPS)测试 结果表明 , pH 为 7.0 时合成的 LiNi 0.5Mn0.5O2 中 Ni 为 +2 价 , Mn 为 +4 价 .关键词 ： 锂离子 电 池 ; 正极 材料 ; 草酸盐共沉淀 ; LiNi 0.5Mn0.5O2; 电化学性能中图分类号 ： O646Electrochemical Performance of LiNi 0.5Mn 0.5O2 as Cathode Material forLithium 鄄 Ion Batteries Prepared by Oxalate Co 鄄 Precipitation MethodLU Hua鄄 Quan WU Feng SU Yue鄄 Feng鄢 LI Ning CHEN Shi BAO Li鄄 Ying(National DevelopmentCenter of Hi鄄 Tech Green Materials, School of Chemical Engineering Cathode material; Oxalate co鄄 precipitation; LiNi 0.5Mn0.5O2;Electrochemical performance自从 1991 年锂离子 电 池诞生以来 , 经过多年 的快速 发展 , 锂离子 电 池已经 成为 新一代 高 效便携式能 源 , 广泛应 用 于无 线电 通讯 、 数码相机 、 笔记本 电脑 及 空间 技术 等 [1-3] . 在 常 用的 正极 材料中 , LiCoO 251Acta Phys. 鄄 Chim. Sin., 2010 Vol.26由于 电 压 高 , 电化学性能 稳定等优 点 仍然 在 市 场上占据 重 要地位 . 然 而 由于 Co 资 源 的 相 对 缺乏 , 导致其 价 格昂贵 . 另外 LiCoO 2 比容量 也偏低 , 只 有 140mAh· g-1 , 其 发展 受 到 限制 . 随着 3G(3rd generation)业务 在 我 国 全面开 展 , 现 有 LiCoO 2/C 体系 锂离子 电 池已经 满足 不了 人们 对电 池 的高 容量 、 低 成 本 的 需求 ,因此寻找 高 容量 的 锂离子 电 池正极 材料并 有效 降低生 产成 本 成为 摆 在 我们面前 的重 要课题 . 近 年来 , 一种 高 容量 的 层状正极 材料 LiNi 0.5Mn 0.5O2 引起 广泛 关注 , 与 传统 的 LiCoO 2 相比 , LiNi 0.5Mn 0.5O2 正极 材料具有一定 的 优 越 性 . 首 先其 比容量 高 , 且 其前驱体 不含 Co, 因此 具有 资 源 丰富 、 价 格 便 宜 、 污染少 等优点 , 被认 为 是 一 种颇 具应 用 前景 的 正极 材料 .但 由于 LiNiO 2 和 LiMnO 2 相容 性 差 , 制备 高电化学 活 性的 LiNi 0.5Mn 0.5O2比 较困难 . 使用 固 相 法 [4,5]、溶胶 鄄 凝胶 法 [6-8] 等 合成的 LiNi 0.5Mn 0.5O2 往往 具有 较大不 可逆 容量 , 且容量 衰减严 重 . 产 生 这些问题 的 主要原因是 , 这些 方 法合成的 LiNi 0.5Mn 0.5O2 材料中 存在 8%-12% 的 Li/Ni 换 位 混排 , 而这种 锂镍 的 混 乱排 列 使得 Li 层间 距 减 小 , 从 而降低 了 Li 离子 的 扩散 速度 , 减少 了 LiNi 0.5Mn 0.5O2 中 可 参 与 循 环的 Li 离子 的 量 , 导致其 容量 、 倍率 性能和 循 环 稳定 性 都 有 很大 程度 降低 [9]. Ohzuku 等 [10,11]利 用 Ni、 Mn 氢氧 化物的结构 相 似 性 , 使用共沉淀法得到 Ni 、 Mn 氢氧 化物的 固溶体 , 再 混 入 锂 盐高 温处 理成 功 合成了高电化学 活 性的 LiNi 0.5Mn0.5O2 材料 , 此 后 氢氧 化物共沉淀法 也 成为合成 LiNi 0.5Mn 0.5O2 最常 用的 方 法 . 然 而 , 锰(II) 在 碱 性 溶 液 中 遇 空 气 容 易 被 氧 化成 锰 (IV), 使得合成的 Ni、 Mn 氢氧 化物的 固溶体 不 够 均匀 , 导致 材料的 层状 结构中 锂 、 镍 的 混排 严 重 , 影响 其 电化学性能 [12] , 因此 使用 氢氧 化物共沉淀法合成 过程 中 常常需要 使用 氩气 保 护 [13,14] , 使得合成 过程 复杂 化不 易控 制 .为了 简 化合成 过程 , 避免 使用 惰 性 气 体 保 护 , 本文 使用了 一 种 简单 的 方 法 草酸盐共沉淀法 , 取代 了 氢氧 化物共沉淀法 来 合成 LiNi 0.5Mn 0.5O2. 在 获得草酸盐共沉淀时 , 可 以 将 溶 液 的 pH 值 控 制 在中性 甚至 偏 酸性环境下 , 因此 不用 氩气 保 护 也可 以保证 二 价 锰 不 被 氧 化 , 最后 也 得到 均匀 的 镍 锰 草酸盐固溶体 . 由于 草酸 锰 和草酸 镍具有相 同的结构 特 征 ,因此 共沉淀形成的产物 是 镍 锰 的草酸盐共 晶 [15] , 其中的 镍 和 锰 达 到了 原 子 级 的 均匀分布 , 这 使得合成的终产物 LiNi 0.5Mn 0.5O2 材料 具有 很 高的电化学 活性 . 本 文 研究了不同 pH 值条件下 镍 锰 草酸盐共沉淀的形貌、 结构 , 以 及不同沉淀 pH 条件对 最 终产物LiNi 0.5Mn 0.5O2性能的影响 , 找 出 了 最 佳 的合成 pH条件 .1 实验部分1.1 材料合成起 始 原 料为 LiNO 3(分 析纯 , 98%, 北京化学 试 剂公司 ), Ni(NO 3) 2· 6H2O( 分 析纯 , 98%, 北京化工 厂 ),Mn(NO 3)2 溶 液 (分 析纯 , 50%, 天津 光 复科 技发展 有限 公司 ). (NH 4)2C2O4· H 2O(分 析纯 , 99.5%, 天津福晨化学 试 剂厂 ).把 一定量 的 硝 酸 镍 、 硝 酸 锰 的 混 合物 (其 中 镍离子 和 锰 离子 的 摩尔 为 1颐 1)和草酸 铵 分 别 溶 解 在 去 离子 水 中 . 将 草酸 铵 溶 液 与 混 合物 溶 液 同时 均匀 地 滴入 不 断搅拌 的 反 应 器 中 , 使 之 混 合 反 应 直 到 两 种溶液完 全 反 应 为 止 , 生 成了 镍 锰 分布均匀 的草酸盐沉淀 . 在 反 应过程 中 将 溶 液 的 pH 分 别控 制 在 4.0, 5.5,7.0, 8.5. 将 得到的沉淀用 去 离子 水洗涤 数次 , 过 滤 ,烘干 . 将烘干 的沉淀 粉末 在 一定量 的 LiNO 3 中研 磨均匀 , 在 450 益 下 恒温预烧 6 h, 使得草酸盐共沉淀和 LiNO 3 完 全 分 解 为 氧 化物 . 将 分 解 后 得到的 混 合氧 化物 压 成 片 状 , 使 其 充 分 接触 , 最后 在 800 益 下 煅烧 12 h 得到结 晶 良好 的 LiNi 0.5Mn 0.5O2.1.2 结构表征使用 XRD( 日 本 理学 公司 Dmax/2400) 分 析 材料的结构 , Cu 靶 K琢 射线 , 靶 电 流 40 mA, 靶 电 压 40kV, 前驱体 的扫描 范围 为 10毅 -60 毅 , 终产物的扫描 范围 为 10毅 -80 毅 . 用 SEM(荷兰 FEI 公司 Quanta 600)观察 颗 粒 的形貌 . 采用 XPS( 日 本 真 空 公司 PHI Quan鄄tera)分 析 了材料中 元素 的化合 价 , 用 Al K琢 辐 射 作 为激 发 源 (1486.6 eV).1.3 电池组装与电化学性能测试将 正极 材料、 乙炔黑 (日 本 DENKA 生 产 )和 聚偏 氟乙烯 (PVDF, 有 色 金属 研究 总 院 )以 质 量比 为75颐 18颐 7 混 合 均匀 , 加 入 溶 剂 N鄄 甲 基 鄄 2鄄 吡咯烷酮(NMP), 混 合成 浆 状 , 调节 至 一定 的 粘 度 . 将 浆 料 均匀 地 涂抹 于 铝箔 上 , 最后 在 120 益 真 空 干 燥 12 h, 得到 正极 膜 . 负 极 用 锂 片 , 隔膜 用 Celgard 2400, 电 解液 为 1.0 mol· L -1 LiPF 6鄄 EC( 碳 酸 乙烯酯 )+DEC( 碳 酸二 乙酯 )( 体 积 比 1颐 1), 在 氩气气 氛手套箱 中 组装 试验 纽扣 电 池 . 实验电 池测试 在 Land 测试 充放电 仪(武汉金诺 公司 )上 进行 . 循 环 伏安 实验采用电化学工 作站 CHI660C( 上 海辰华 ).52No.1 卢华权 等 ： 草酸盐共沉淀法 制备 锂离子 电 池正极 材料 LiNi 0.5Mn 0.5O2 及 其 电化学性能2 结果与讨论2.1 不同 pH 条件对共沉淀前驱体的结构与形貌的影响在共沉淀的 反 应 中 , 沉淀时 溶 液 的 pH 值 是 影响 反 应 的 一 个 重 要因 素 . 由于 Ni 和 Mn 在草酸盐 体系 中的沉淀 速度 、 平衡 溶 度 积各 不 相 同 , 因此溶 液 的pH 值在 一定程度 上 影响了 离子 的 混 合 均匀 性 , 不同的 pH 条件对 最后 得到的沉淀的成 分 、 结构 以 及形貌产 生 很 大的影响 .2.1.1 XRD分析图 1 是 在不同的 pH(pH=4.0, 5.5, 7.0, 8.5)条件下得到的 镍 锰 草酸盐共沉淀的 XRD 图 . 由 图 1 所示 的 XRD 结果 可 以 看 出 , 当 pH=4.0, 5.5, 7.0 时 , 得到的 镍 锰 草酸盐 具有 的 相 同的 晶 形 , 其 衍射 花样 与Donkova 等 [15]得到的 Ni xMn 1- xC2O4· 2H 2O的射 花样 一致 , 可 判 定 得到的共沉淀 是 茁 鄄 型 的 [Ni 0.5Mn 0.5]C 2O4·2H2O, 它 是 NiC 2O4· 2H2O 和 MnC 2O4· 2H 2O 的共 晶物 . 而 且 当 pH=7.0 时的衍射 峰强 度比 pH=4.0, 5.5的衍射 峰强 度 大 , 说 明 当 pH=7.0 时 , 晶 体 生 长 得 更好 . 在草酸盐沉淀的 茁 鄄 型 共 晶 [Ni 0.5Mn 0.5]C 2O4· 2H 2O中 , 镍 和 锰 的 分 散 可 达 到 原 子 级 , 这 对合成高电化学活 性的终产物 LiNi 0.5Mn 0.5O2 非 常有 利 . 然 而 当 pH达 到 8.5 时 , 相应 衍射 峰 的 强 度 很 低 , 存 在 杂 相 峰 ,而 且谱 图 中 还 有一 系 列 小 的 弥 散 峰 , 表明 样品 结 晶度 很 低 , 形成了 一 些 无定 形的 杂 相 .2.1.2 SEM分析图 2 是 在不同的 pH(pH=4.0, 5.5, 7.0, 8.5)条件下得到的 镍 锰 草酸盐共沉淀 前驱体 的扫描电镜 照片 . 从 图 2 可 以 看 出 , 当 pH臆 7.0 时 , 不同 pH 条件下的 镍 锰 草酸盐共沉淀的形貌 类 似 , 沉淀的颗 粒 是边角 分 明的 多 面体 . 一次粒子 的 粒 径 在 3-5 滋 m 之间 , 而这些 一次粒子 团聚组 成 较 大 无 规 则 颗 粒 . 当pH 为 8.5 时 , 得到的沉淀的形貌与 前 三 种 有 明 显 的区 别 , 它 的颗 粒 呈 表 面 毛糙 的 球 状 , 粒 径 在 5 滋 m 左右 , 表明 当 pH 在 碱 性 范围 时 , 沉淀的成 分 发 生 了 变化 , 沉淀不 再 是 镍 锰 草酸盐的共 晶 .2.2 LiNi 0.5Mn 0.5O2 的结构与形貌分析2.2.1 LiNi0.5Mn0.5O2 的 XRD分析图 3 是 使用不同 pH 条件下得到的 前驱体 合成的终产物 LiNi 0.5Mn 0.5O2 的 XRD 图 谱 , 根 据 几 条 强衍射 峰 的 d 值 , 通过最小 二 乘 法计 算 的 晶 胞 参 数 列图 1 不同 pH 条件下草酸盐共沉淀前驱体的 XRD 谱图Fig.1 XRD patterns of oxalate co鄄 precipitationprecursor obtained at different pH values图 2 不同 pH 条件下草酸盐共沉淀前驱体的 SEM 图Fig.2 SEM images of oxalate co鄄 precipitationprecursor obtained at different pH values图 3 不同 pH 条件下合成的 LiNi 0.5Mn 0.5O2 样品的XRD 谱图Fig.3 XRD patterns of LiNi 0.5Mn 0.5O2 samplessynthesized at different pH valuespH=4.0pH=5.5pH=7.0pH=8.553Acta Phys. 鄄 Chim. Sin., 2010 Vol.26于 表 1. 从 图 3 可 以 看 出 , 使用不同 pH 条件得到的前驱体 合成的终产物 LiNi 0.5Mn 0.5O2 衍射 峰 都 可 以 标定 为 典 型 琢 鄄 NaFeO2 层状 结构 , 属 于 六 方晶 系 , R-3 m空间 群 . 另外 , 沉淀条件为 pH=7.0 的材料的衍射 峰(006)/(102) 及 (108)/(110) 具有 明 显 的 裂 分 , 说 明材料具有层状 结构的 典 型 特 征 . 表 1 显 示 随着 沉淀 pH的 升 高 , 终产物 LiNi 0.5Mn 0.5O2 的 晶 胞 参 数 c/a 比 值逐渐提 高 . 据 报 道 [16], 在 层状 材料中 , c/a 值与 层状 结构 晶 胞 中的 内 层间空间有 关 , c/a 的值 越 大 , 表明 晶胞内 层空间 越 大 , 锂离子具有更 宽 的 嵌 入 和 脱 出 的通 道 , 因此 电化学性能 越 好 . I (003)/I (104)是 影响材料电化学性能的 另 一 个 重 要 的 数 据 . 一 般 认 为 , I (003)/I(104)是由 LiNi 0.5Mn 0.5O2 材料中 Li +和 Ni 2+换 位 的 程度 决 定的 , 即 I(003)/I(104)的值 越 大 , Li +和 Ni 2+换 位 的 程度 越 小 ,因此 电化学性能 就 越 好 [12,17]. 而 pH为 7.0时得到的材料的 I(003)/I (104)的值 最 大 , 说 明 这种 条件下合成的材料 ,Li +和 Ni 2+的 混排程度小 , 预 示 着 材料 具有 较 好 的电化学性能 .2.2.2 LiNi0.5Mn0.5O2 的 SEM分析由于 材料的颗 粒 尺寸 大 小 和表 面 形貌 是 影响材料电化学性能的重 要因 素 , 因此我们 对使用不同 pH条件的 前驱体 合成的 LiNi 0.5Mn 0.5O2 样品进行 了扫描电镜表征 . 图 4 是其 扫描电镜 图 , 可 以 看 出 , pH=8.5条件下合成的终产物 LiNi 0.5Mn 0.5O2 的颗 粒 尺寸 最大 , 而 且有 较严 重的 团聚 现 象 . 而 pH=7.0 条件下得到的终产物的颗 粒 尺寸 最小 , 且分 散 比 较 均匀 . pH=4.0 和 5.5 的材料颗 粒 尺寸 和 团聚 程度 介 于 前 两 者之 间 . 较 小 的颗 粒 尺寸 、 均匀 的 分 散 和规 则 的形貌对于锂离子 在 层状 结构中的 嵌 入 和 脱 出 是 非 常有 利的 , 可 以 大大 提 高材料的电化学性能 . 可 以 看 出 ,pH=7.0 的材料形貌 最 利 于锂离子 的 嵌 入 和 脱 出 , 理应具有 较 好 的电化学性能 .2.3 电化学性能测试图 5 是 样品 电 池 在 0.1C 的充放电 倍率 , 2.5-4.5V 的电 位 窗口 下 测 得的 第 1、 5 和 10 周 的充放电 曲线 图 . 从 图 中 可 以 看 出 , 不同 pH 条件下得到的终产物 LiNi 0.5Mn0.5O2 的 首次 充电 比容量相 差 不大 , 都 在210 mAh· g-1 上 下 . 然 而 首次 放电 比容量 却 出 现 了 很大 差 别 , pH=7.0 条件下的材料 首次 放电 比容量最 高 ,达 到了 185 mAh· g-1 , 而 pH=8.5 的材料 比容量最 低仅 有 160 mAh· g-1 . 通过 对 比 第 5、 10 周 的充放电 曲线 可 以 发 现 , pH 为 7.0 的材料 第 5、 10 周 只 有 较 小的 容量 衰减 , 而其 他 pH 条件得到的材料 第 10 周 的放电 比容量相比首次 放电 比容量 衰减 了 40 mAh· g-1pH a/nm c/nm c/a I(003) /I (104)4.0 0.2884 1.4188 4.920 0.9825.5 0.2892 1.4228 4.920 1.0897.0 0.2899 1.4300 4.933 1.2648.5 0.2885 1.4315 4.962 0.870表 1 不同 pH 条件下合成的 LiNi 0.5Mn 0.5O2 样品的晶胞参数和特征峰强度比Table 1 Lattice parameters and ratio of characteristicpeak intensities of LiNi 0.5Mn 0.5O2 samplessynthesized at different pH values图 4 不同 pH 条件下合成的 LiNi 0.5Mn 0.5O2样品的 SEM 图Fig.4 SEM images of LiNi 0.5Mn 0.5O2 samplessynthesized at different pH values图 5 不同 pH 条件下合成的 LiNi 0.5Mn 0.5O2 正极材料在 2.5-4.5 V 的电压范围内第 1、 5 和 10 周的充放电曲线Fig.5 Charge 鄄 discharge curves of the LiNi 0.5Mn 0.5O2cathode material synthesized at different pH values at1st, 5th, and 10th cycles in the voltage range of 2.5-4.5 V54No.1 卢华权 等 ： 草酸盐共沉淀法 制备 锂离子 电 池正极 材料 LiNi 0.5Mn 0.5O2 及 其 电化学性能以 上 .图 6 是 使用不同的 pH 条件的 前驱体 合成的LiNi 0.5Mn 0.5O2 的 循 环性能 曲 线 . 几 种 材料的 比容量都 随着 循 环 次数 的 增 加 而衰减 , 其 中 pH 为 8.5 时合成的材料 衰减 最 为 严 重 , 其 次 是 pH 为 4.0、 5.5 的 ,pH 为 7.0 的材料在 经过 20 周循 环 后容量仍然稳定在 160 mAh· g-1 . 通过循 环 稳定 性的 比 较可 以 推 断 ,随着 沉淀时 pH 从 酸性到中性 , 合成的材料的性能越 来 越 好 . 而 当 pH 由 中性 过 渡 到 碱 性时 , 材料的性能明 显变 差 , 这可 能 是 由于 沉淀时 锰 离子 在 碱 性环境中 被 氧 化 导致前驱体 中 出 现 杂 相 , 使得材料中 镍锰 的 分布 不 均匀 , 最 终合成的材料中 Li +和 Ni 2+的 混排 严 重 所 致 .图 7 是 样品 电 池 在 2.5-4.5 V 的电 位 窗口 下扫描 速率 为 0.1 mV· s-1 的条件下得到的 循 环 伏安 曲 线 , 由 图 7 可 以 看 出 , 不同 pH 条件下合成的LiNi 0.5Mn 0.5O2 的 循 环 伏安 曲 线的形 态 比 较 相 似 , 在3.87 V 附 近 出 现 氧 化 峰 , 在 3.70 V 附 近 出 现 还 原 峰 ,与 文 献 报 道 的 相 似 [8,18] , 这 一 对 氧 化 还 原 峰 对 应于Ni 2+/Ni 4+ 的 氧 化 还 原 [19,20]. 有 文 献 [21]报 道 , 在 层状 材料中 , Mn 3+/Mn 4+氧 化 还 原 点对 出 现 在 2.9 V 附 近 , 4 种样品 的 循 环 伏安 曲 线在 3 V 的 范围 内没 有 氧 化 还 原峰 出 现 , 说 明 Mn 在电化学 反 应过程 中 始 终 保持 +4价 . 表 2 列出 不同 pH 条件下合成的 LiNi 0.5Mn 0.5O2图 6 不同 pH 条件下合成的 LiNi 0.5Mn 0.5O2 正极材料在 2.5-4.5 V 的范围内以 0.1C 的倍率充放电的循环性能曲线Fig.6 Cycling performance of LiNi 0.5Mn 0.5O2cathode material synthesized at different pHvalues between 2.5-4.5 V at 0.1C rate图 7 不同 pH 条件下合成的 LiNi 0.5Mn 0.5O2 正极材料在 2.5-4.5 V 区间 内以 0.1 mV· s-1 的 扫描速 率下 得到 的循环 伏安 曲线Fig.7 Cyclic voltammograms of LiNi 0.5Mn 0.5O2 cathodematerial synthesized at different pH values in thevoltage of 2.5-4.5 V at a scanning rate of 0.1 mV· s-1表 2 不同 pH 条件下合成的 LiNi 0.5Mn 0.5O2 正极材料的循环 伏安 数 据Table 2 Cyclic voltammogram data of LiNi 0.5Mn 0.5O2cathode material synthesized at different pH values渍 ox: oxidation peak potential, 渍 red: reduction peak potential,驻 渍 : the differential potential between 渍ox and 渍 red图 8 pH=7.0 条件下合成的 LiNi 0.5Mn 0.5O2 材料中Ni 2p3/2 (a) 和 Mn 2p3/2 (b) 的 XPS 图谱Fig.8 XPS spectra of Ni 2p3/2 (a) and Mn 2p3/2 (b) ofLiNi 0.5Mn 0.5O2 material obtained at pH=7.0pH 渍 ox /V 渍 red /V 驻 渍 /V4.0 3.909 3.688 0.2215.5 3.867 3.705 0.1627.0 3.856 3.703 0.1538.5 3.872 3.710 0.16255Acta Phys. 鄄 Chim. Sin., 2010 Vol.26的 氧 化 峰 和 还 原 峰 的电 位 . 由于 氧 化电 位 (渍 ox)与 还原 电 位 (渍 red)的 差 值 (驻 渍 )可 以 反 映 材料的电化学 可逆性 , 差 值 (驻 渍 )越 小 , 说 明 该 材料的电化学 可逆 性与 循环 稳定 性 越 好 . 通过 表中的 数 据可 以 得 出 结 论 : 在pH=7.0 条件下得到的材料 , 具有 较 好 的电化学 可逆性和 循 环 稳定 性能 .2.4 LiNi 0.5Mn 0.5O2 的 元素 XPS 分析为了 进 一 步 验 证 材料中 Ni 和 Mn 的 价 态 , 对 pH=7.0时得到的 LiNi 0.5Mn0.5O2样品进行 了 XPS分 析 . 图 8为 LiNi 0.5Mn0.5O2材料中 Mn 2p3/2、 Ni 2p3/2 的 XPS谱 图 .由 图 8可 以 看 到 , 在 Ni 的 XPS谱 图 中 , 在 854.6 eV处 有一 个 主 峰 , 对 应 着 Ni 2p3/2的结合能 , 这 个 结果与 文 献报 道 的 相 符 , 可 以 确 定 产物 LiNi 0.5Mn 0.5O2中的 Ni为 +2价 [22] . 同 样 的 , 在 Mn的 XPS谱 图 中 , 在 642.2 eV 处 也有一 个 主 峰 , 它 对 应 的 是 Mn 2p3/2的结合能 , 可 以 确定 Mn为 +4价 [8]. 实验结果中 没 有 出 现 +3价 Ni 和 +3价Mn的 峰 , 所 以 这 两 种 元素 都 为 单 一价 态 . 这 与材料循 环 安伏 曲 线的 分 析 结果 一 致 .3 结 论使用草酸盐共沉淀法 制备 了 [Ni 0.5Mn 0.5 ]C 2O4·2H2O 前驱体 , 后 续 与 LiNO 3 混 合成了 锂离子 电 池正极 材料 LiNi 0.5Mn 0.5O2. 对不同 pH 条件下沉淀时合成的草酸盐 前驱体 和终产物的形貌和结构 进行 表征 ,结果表明 , pH 为 7.0 时 , 合成的材料颗 粒最小 、 分布更均匀 , 材料中 锂镍 的 混排程度最小 . 电化学 测试 结果 印证 了 pH 为 7.0 时合成的材料 具有更好 的电化学性能 ; 在 0.1C 的 倍率 下 , LiNi 0.5Mn 0.5O2 材料的 首次 放电 比容量达 到了 185 mAh· g-1 , 在 循 环 20 周后 ,放电 比容量仍然保持 在 160 mAh· g-1 . 循 环 伏安 测试表明 , 材料 具有 较 好 的 循 环 可逆 性 , 适 合 作 为 一 种 正极 材料用 于 制备 高 容量 、 低 成 本 的 锂离子 电 池 .References1 Broussely, M. 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Acta ,2003, 48 : 150556草酸盐共沉淀法制备锂离子电池正极材料 LiNi_(0.5)Mn_(0.5)O_2 及其电化学性能作者： 卢华权 ， 吴锋 ， 苏岳锋 ， 李宁 ， 陈实 ， 包丽颖 ， LU Hua-Quan， WU Feng， SU Yue-Feng， LI Ning， CHEN Shi， BAO Li-Ying作者单位： 北京理工大学化工与环境学院 ,国家高技术绿色材料发展中心 ,北京 ,100081刊名： 物理化学学报英文刊名： ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA年，卷 (期 )： 2010,26(1)被引用次数： 4次参考文献 (22条)1. Broussely,M 查看详情 19992. Broussely,M 查看详情 19993. Tarascon,J.M;Armand,M 查看详情 20014. Wu,Q;Li,X;Yan,M;Jiang,Z 查看详情 20035. Cushing,B.L;Goodenough,J.B 查看详情 20026. Ghany,A;Zaghib,K;Gendron,F;Manger,A Julien,C.M 查看详情 20077. Wang,X;Zhou,F;Zhao,X;Zhang,Z Ji,M Tang,C Shen,T Zheng,H Preparation, structure, and olefin polymerization behavior offunctionalized nickel(II) N-heterocyclic carbene complexes [外文期刊 ] 2004(25)8. Gopukumar,S;Chung,K.Y;Kim,K B 查看详情 20049. Kang,K;Meng,Y.S;Bré ger,J;Grey,C.P Ceder,G 查看详情 200610. Ohzuku,T;Makimura,Y 查看详情 200111. Makimura,Y;Ohzuku,T 查看详情 200312. Hinuma,Y;Meng,Y.S;Kung,K;Ceder,G 查看详情 200713. Cho,T.H;Park,S.M;Yoshio,M;Hirai,T Hideshima,Y 查看详情 200514. 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