ZnTe_ZnTe_Cu复合背接触层对CdTe太阳电池器件性能的影响(川大蔡莉莉05)

中国科学 E 辑 : 技术科学2007 年 第 37 卷 第 1 期 : 20~25http://www.scichina.com 收稿日期 : 2005-03-30; 接受日期 : 2006-10-28 国家高技术研究发展计划资助项目 (编号 : 2003AA513010) * 联系人 , E-mail: lh.feng@263.net 《 中国科学 》 杂志社SCIENCE IN CHINA PRESS ZnTe/ZnTe:Cu 复合背接触层对 CdTe 太阳电池器件性能的影响武莉莉 冯良桓 * 李 卫 张静全 黎 兵 蔡 伟蔡亚平 郑家贵 雷 智(四川大学材料科学与工程学院 , 成都 610064)摘要 将真空共蒸发技术沉积的 ZnTe/ZnTe:Cu 复合薄膜应用于 CdS/CdTe 太阳电池 , 作为碲化镉与金属背电极间的过渡层 . 比较了有无 ZnTe 复合背接触层的两种 CdTe 电池的光、暗电流 -电压 (I-V)曲线和电容 -电压 (C-V)特性 , 并研究了本征ZnTe 薄膜厚度和背接触层的退火温度对电池性能的影响 . 结果表明 , 有复合背接触层的 CdTe 光伏器件 , 能够消除暗 I-V 曲线饱和与光、暗 I-V 曲线交叉现象 , 且填充因子在没有高阻透明薄膜的情况下达到了 73%. 结合 CdTe 电池的能带图讨论了其中的原因 . 关键词 ZnTe 薄膜 ZnTe:Cu 薄膜 背接触 CdTe 太阳电池近几年来 , CdTe 太阳电池的研究取得了很大的进展 , 其中一个重要的研究方向就是增加电池的短波响应 . Wu 等人 [1] 通过将一种新型的 TCO 透明导电膜 (CdSnO4/ZnSnO4)用做前电极 , 减少 CdS 薄膜的厚度 , 从而获得了 16.5%的 CdTe 太阳电池 . 另一个研究方向是改善背接触 . CdTe的电子亲和势为 4.3 eV, 室温下的禁带宽度为 1.5 eV, 因此尽管使用 Au, Ni 和石墨等功函数较高的背电极材料也不能和 CdTe 形成良好的欧姆接触的背电极材料 , 这也是 CdTe 电池的实际效率与理论转换效率相差较远的主要原因 . 因为 ZnTe 与 CdTe的价带偏移较小 , Mayers [2]首先提出用 ZnTe 作为 CdTe的背接触层 . 在我们前期的研究工作中 , 已经将 ZnTe:Cu 单层膜和复合膜应用于 CdTe和背电极之间 , 实验证明这层背接触层可以显著提高 CdTe电池的效率 [3,4] . 但是由于复合层表现出一种反常的电导率 -温度的关系 , 要确定它的理想结构和退火温度还比较困难 [3,5,6] . 因此 , 本文研究了 ZnTe 背接触层的结构及其退火温度对 CdTe 电池效率、电流 -电压特性 (I -V)和电容 -电压特性 (C-V)的影响 , 并进行了分析讨论 . 第 1 期 武莉莉等 : ZnTe/ZnTe:Cu 复合背接触层对 CdTe 太阳电池器件性能的影响 211 实验ZnTe 和 ZnTe:Cu 薄膜采用有两个独立蒸发源的共蒸发系统沉积 . ZnTe 和 Cu 的沉积速率由两个石英监控仪在线监测 , Cu 浓度的控制通过调节其沉积速率得到 ; CdS 和 CdTe 薄膜分别用化学水浴法和近空间升华法制备 ; ZnTe/ZnTe:Cu 薄膜的后处理在暗态、氮气气氛下进行 ; 用金作电池的背电极 . 更详细的制备情况请参见文献 [4,5]. 电池在光照下的输出特性是在AM1.5 的模拟太阳光照射下测得 , 光源为 TG-X1000 的氙灯 , 光强为 100 mW/cm2; C-V 特性用Keithley 100 K/MHz 的 C-V 测试仪测量 . 2 结果与讨论2.1 CdTe 太阳电池的能带结构n-CdS/p-CdTe 太阳电池的能带结构如图 1, 其中的参数引自 《太阳电池器件物理》 [7] . CdTe为 p 型材料时 , 功函数始终大于 5.05 eV, 因此与金、 镍、 钴和石墨等材料接触时会在接触界面上形成一个与 CdS/CdTe主结相反的结 . 图 1 CdS/CdTe 器件的能带图引入 ZnTe:Cu 薄膜后 , 将在背接触部分的导带上形成一个较高的势垒 , 它能够反射向背电极扩散的电子 , 减小二极管的暗饱和电流 , 同时由于 ZnTe与 CdTe的价带差很小 , ZnTe 层不会阻碍空穴向背电极漂移 . 另外在 ZnTe:Cu 和 CdTe之间引入一层本征 ZnTe 薄膜 , 希望减小两者之间的界面态密度 . 引入 ZnTe/ZnTe:Cu 层后的能带图如图 2, 由于 ZnTe 和 ZnTe:Cu 薄膜的掺杂浓度相差很大 , 费米能级分别为 0.4 和 0.1 eV, 因此 ZnTe 层将成为空间电荷区 , 从而使电池的内建电场区域变宽 , 这既有利于电子向前电极漂移 , 也有利于空穴向背电极漂移 , 从而增加光生载流子的收集 . 图 2 CdS/CdTe/ZnTe/ZnTe:Cu 器件的能带图22 中国科学 E 辑 技术科学 第 37 卷2.2 ZnTe / ZnTe:Cu 复合薄膜对 CdTe 太阳电池性能的影响图 3 分别给出了有 ZnTe复合背接触层和没有 ZnTe复合背接触层的 CdTe太阳电池的 C-V曲线 . 可以看出 , 没有 ZnTe 复合背接触层的 CdTe电池有一个很明显的反向结 , 这与前面的能带分析结果一致 . 图 4 是没有 ZnTe 复合背接触层、且分别在光照下和无光照下的 CdTe电池的光、暗 I -V 特性曲线 . 可以看到 , 当外加电压超过开路电压后 , 电流不再按指数形式增加 , 增加得非常缓慢且趋于饱和 , 这就是文献报道的暗 I-V 曲线饱和 (roll over 现象 ). 从光照下的I-V 曲线计算得出器件的串联电阻和并联电阻分别为 48 和 530 ? · cm2. 另外 , 光、暗 I-V 曲线平移后不能重合 , 这就是光、暗 I-V 曲线交叉 (cross over 现象 ). 图 5 是有 ZnTe 复合背接触层的 CdTe电池的光、暗 I-V 特性曲线 , 没有出现 roll over 和 cross over现象 . 这种器件的二极管因子为 1.8, 串联电阻和并联电阻分别达到 5.1 和 907 ? · cm2. 为了进一步理解这两类器件之间的差别 , 从理论上分析了 CdTe和 Au 接触的情况 . 图 3 无 ZnTe/ZnTe:Cu 复合层 (a)和有 ZnTe/ZnTe:Cu 复合层的 CdS/CdTe 器件的 C-V 曲线图 4 光照时 (a)和无光照时 (b) CdS/CdTe 器件的I-V 曲线图 5 光照时 (a)和无光照时 (b) CdS/CdTe/ ZnTe/ ZnTe:Cu 器件的 I-V 曲线从金属 /半导体接触理论可知 , Au 与 p-CdTe 接触 , 会在 CdTe一边形成阻挡层 , CdTe 一边为正 , Au 为负 , 相当于在 CdTe/CdS p-n结上串联一个反向的二极管 , 其等效电路如图 6, 所以测试时的外加电压 V 被分加在两个结上 , 即 : 第 1 期 武莉莉等 : ZnTe/ZnTe:Cu 复合背接触层对 CdTe 太阳电池器件性能的影响 23,j cV V V= + (1) 其中 Vj 为 CdTe/CdS p-n 结两边的电压 , Vc 为 CdTe/Au 接触结两边的电压 . 图 6 Au/CdTe/CdS 结构的等效电路图首先考虑暗态情况 . 若不考虑具体的电流输运机制 , 则流过 CdTe/CdS p-n 结的电流 Jj 满足下式 : exp 1 ,jj p s qVJ J JAkT? ?? ?= = -? ?? ?? ?? ?(2) 其中 Jp 表示空穴电流 , Js 为 p-n 结的暗饱和电流密度 , A 为二极管因子 , k 是波尔兹曼常数 , T 是绝对温度 , JL 表示光生电流 . 由于加在背结上的电压是反向的 , 且两个结是串联关系 , 因此流过 p-n 结的电流 Jj 等于流过背结的电流 Jc, 所以有下式 : exp 1 ,cc j p sd qVJ J J J nkT? - ?? ?= = = -? ?? ?? ?? ?(3) 其中 Jsd表示背接触结饱和电流 , n 为背接触结的二极管因子 . 因此 , 流经太阳电池的总电流 J可以表示为 : ,p nJ J J= + (4) Jn 是电子在金属表面的复合电流 . 若暂不考虑 Jn, 由于反向结的存在 , 电流 J 将饱和于 Jsd, 因此 CdTe/CdS 结电压也会达到一个饱和值 : dark ln ,sdjsJAkTVq J? ?≈? ?? ?(5) 这就造成了文献报道的 roll over 现象 , 即在较高的外加电压下 , 电流会饱和 . 再来考虑光照情况 . 光照下流过 CdTe/CdS p-n 结的电流 Jj 将变为 : exp 1 ,jj p s LqVJ J J JAkT? ?? ?= = - -? ?? ?? ?? ?? ?(6) 而电流仍然饱和于 Jsd, 所以 CdTe/CdS 结电压将饱和于 : light dark ln 1 .Lj jSJAkTV Vq J? ?≈ + +? ?? ?(7) 比较暗态的 V jdark , 多了一个正项 , 因此光照情况下 , CdTe/CdS 结电压的饱和值会更高 . 如果考虑电子在金属表面的复合电流 Jn, 并假设在电子 CdTe 内的扩散长度可以与准费米24 中国科学 E 辑 技术科学 第 37 卷区域的厚度相比 , 电子电流可以表示为 [8] : exp exp ,j cn nscqV qVJ J kT kT? ?? ? -? ?= -? ?? ? ? ?? ?? ?? ?? ?(8) 其中 Jnsc 代表和电子电流有关的一个常数项 . 由于 Vjlight >Vjdark , 所以 Jn 在光照时的值比暗态大 , 而空穴电流 Jp 没有变化 , 仍饱和于 Jsd, 所以 Jlight >Jdark. 这意味着总电流 J 在光照下会达到更高的饱和值 , 这样就会发生光、暗 I-V 曲线相交的现象 . 因此 , 电子复合电流 Jn 是 CdS/CdTe/Au器件光、暗 I -V 曲线相交的原因 . 对于 CdTe 电池的背接触 , 如果 Au 与 CdTe 直接接触就会出现 roll over 和 cross over 现象 , 而用 ZnTe/ZnTe:Cu 作过渡层就能消除这两种现象 , 改善器件的串联电阻和并联电阻 , 提高电池性能 . 2.3 ZnTe 薄膜的厚度和退火温度对 CdTe 电池 I-V 特性的影响以前的研究工作表明 , CdTe 电池加入 ZnTe/ZnTe:Cu 复合背接触后 , 如果未经过后处理 , 其效率也没有明显的改善 . 因此 , 研究了退火温度对有复合层的 CdTe 器件参数的影响 . 图 7给出了在加入 ZnTe 复合层后电池的开路电压 Voc, 短路电流 I sc, 填充因子 FF 和效率 Eff 的变化情况 . 纵坐标均为有复合背接触层的器件参数相比无复合层器件参数的增幅 . 由图 7 可见 , 加入背接触层后 , 改善最明显的是填充因子 , 增幅最小的是短路电流 , 并且在有的温度下 , 短路电流还会减小 ; 同时各项参数的最佳值对应的退火温度并不一致 . 一般地 , 开路电压随退火温度升高而升高 , 短路电流和填充因子却相反 . 图 7 ZnTe/ZnTe:Cu 复合背接触层的退火温度对电池性能参数的影响结合前面的结果分析 , 这一现象可以如下理解 : 背表面势垒阻碍向背电极扩散的电子 , 其第 1 期 武莉莉等 : ZnTe/ZnTe:Cu 复合背接触层对 CdTe 太阳电池器件性能的影响 25作用相当于减小二极管的反向饱和电流 , 从而有效增加开路电压 , 但对增加光生电流没有作用 . 随着退火温度的增加 , 在一定范围内能增加背表面势垒的宽度和高度 , 因而有利于开路电压的提高 , 但也有可能增加背表面光生载流子的复合损失 , 从而导致短路电流和填充因子的下降 . 图 8 给出了 ZnTe 本征层的厚度对 CdTe 电池效率的影响 . 结果表明 , ZnTe 厚度以 25~30 nm为宜 . 大量实验表明 , 选择一个合适的不掺杂层的厚度 , 可以使得器件各项参数的最大增幅对应于一个很窄的退火温度范围 . 通过使用 ZnTe/ZnTe:Cu 复合背接触层 , 在没有高阻透明膜的情况下 , 一个典型的 CdTe 电池获得了 12.93% 的转换效率和 73.14% 的填充因子 , 如图 9. 图 8 本征 ZnTe 层的厚度与 CdTe 电池效率的关系 图 9 一个典型 CdTe 电池的 I-V 曲线3 结论I-V 和 C-V 曲线证明了 ZnTe/ZnTe:Cu 复合背接触层能够改善 CdTe 太阳电池的背接触特性 , 提高电池性能 , 这与从能带角度分析的结果一致 . 参 考 文 献1 Wu X, Keane J C, Dhere R G, et al. Proceedings of the 17th European Photovoltaic Solar Energy Conference. Munich: WIP, 2001. 22 — 26 2 Mayers P V. Final Report to SERI under Subcontract, 1990. ZL-7-06031-2 3 Feng L, Mao D, Zhu Y, et al. The structural, optical and electrical properties of vacuum evaporated Cu-doped ZnTe poly-crystalline thin films. J Electro Mater, 1996, 25(9): 1422 — 1427 4 冯良桓 , 蔡 伟 , 郑家贵 , 等 . 碲化锌复合背接触层对碲化镉太阳电池性能的影响 . 太阳能学报 , 2001, 22(4): 403 —408 5 Zhang J, Feng L, Cai W, et al. The structural phase transition and mechanism of abnormal temperature dependence of con-ductivity in ZnTe: Cu polycrystalline thin films. Thin Solid Films, 2002, 414: 113 — 118 6 郑家贵 , 张静全 , 蔡 伟 , 等 . ZnTe:Cu 薄膜的制备及其性能 . 半导体学报 , 2001, 22(2): 171 — 176 7 Fonsh S J. Solar Cell Device Physics. New York: Academic Press, 1981 8 Niemegeers A, Burgelman M. Effect of Au/CdTe back contact on IV -and CV-characteristics of Au/CdTe/CdS/TCO solar cells. J Appl Phys, 1997, 81: 2881 — 2886