【发明】(晶硅生长)一种掺杂电阻率均匀的N型铸造硅单晶及其制备方法

(10) 申请公布号 CN 102560646 A(43) 申请公布日 2012.07.11CN102560646A*CN102560646A*(21) 申请号 201210073988.5(22) 申请日 2012.03.20C30B 29/06 (2006.01)C30B 11/00 (2006.01)(71) 申请人 浙江大学地址 310027 浙江省杭州市西湖区浙大路38 号(72) 发明人 余学功 肖承全 杨德仁(74) 专利代理机构 杭州天勤知识产权代理有限公司 33224代理人 胡红娟(54) 发明名称一种掺杂电阻率均匀的 N型铸造硅单晶及其制备方法(57) 摘要本发明公开了一种掺杂电阻率均匀的 N型铸造硅单晶及其制备方法， 其中方法包括如下步骤 ：将无位错的原料单晶硅块铺满坩埚底部， 再将多晶硅料、 磷掺杂剂和镓放入坩埚中， 升温熔融多晶硅料、 磷掺杂剂、 镓和靠近多晶硅的部分原料单晶硅块， 利用铸造法生长硅单晶体。本发明可以将90％左右高度的 N型磷掺杂单晶硅铸锭的电阻率控制在 1.0 ～ 2.0 Ω .cm 范围内， 有效提高 N型单晶硅在制备太阳能电池过程中的利用率， 从而显著降低太阳能电池的制造成本， 操作简单， 易于在光伏产业推广应用。(51)Int.Cl.权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页(19) 中华人民共和国国家知识产权局(12) 发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页1/1 页1. 一种制备掺杂电阻率均匀的 N型铸造硅单晶的方法， 其特征在于 ： 将无位错的原料单晶硅块铺满坩埚底部， 再将多晶硅料、 磷掺杂剂和镓放入坩埚中， 升温熔融多晶硅料、 磷掺杂剂、 镓和靠近多晶硅的部分原料单晶硅块， 利用铸造法生长硅单晶体。2. 如权利要求 1 所述的制备掺杂电阻率均匀的 N型铸造硅单晶的方法， 其特征在于 ：所述的无位错原料单晶硅块的厚度为 5 ～ 20mm。3. 如权利要求 1 所述的制备掺杂电阻率均匀的 N型铸造硅单晶的方法， 其特征在于 ：所述的磷掺杂剂为磷粉或磷硅母合金。4. 如权利要求 1 所述的制备掺杂电阻率均匀的 N型铸造硅单晶的方法， 其特征在于 ：所述的熔融以及铸造法生长硅单晶在真空或氩气的保护下进行。5. 如权利要求 1 所述的制备掺杂电阻率均匀的 N型铸造硅单晶的方法， 其特征在于 ：所述的多晶硅料为高纯电子级硅料。6. 如权利要求 1 所述的制备掺杂电阻率均匀的 N型铸造硅单晶的方法， 其特征在于 ：所述的多晶硅料为冶金级补偿硅料。7. 如权利要求 1～ 6 任一项所述的制备掺杂电阻率均匀的 N型铸造硅单晶的方法制备得到的 N型铸造硅单晶。8. 如权利要求 7 所述的 N型铸造硅单晶， 其特征在于， 电子净掺杂浓度为 2.0e15 ～5.0e15cm-3 。9. 如权利要求 8 所述的 N型铸造硅单晶， 其特征在于， 电阻率为 1.0 ～ 2.0 Ω .cm。权 利 要 求 书CN 102560646 A21/4 页一种掺杂电阻率均匀的 N型铸造硅单晶及其制备方法技术领域[0001] 本发明属于太阳能电池材料领域， 具体涉及一种掺杂电阻率均匀的 N型铸造硅单晶及其制备方法。背景技术[0002] 太阳能是取之不尽、 用之不竭的清洁能源， 利用半导体材料的光电转换特性， 制备成太阳能电池， 可以将太阳能转变为电能。在最近的十年中， 太阳能电池的产量以每年30-40％的速度增长， 太阳能产业成为目前市场上发展最快的产业之一。[0003] 晶体硅材料是制备太阳能电池的主要材料之一。一般情况下， 单晶硅的制备是通过直拉技术或区熔技术获得的， 可以用在电子工业和太阳能工业， 它制备的太阳能电池效率高， 但是晶体制造成本高、 能耗高， 而利用定向凝固技术， 可以制备铸造多晶硅， 能用在太阳能行业， 虽然成本相对比较低， 但是由于它是多晶， 电学复合中心晶界的密度高， 所以制备得到的太阳能电池效率较低。 近些年来， 通过铸造技术获得的掺硼的 P型铸造单晶硅， 由于其结合了直拉单晶硅的质量优势和铸造多晶硅的成本优势， 得到迅猛发展， 被广泛地应用于太阳能电池的制备。但是， 在光照下， 掺硼的 P 型铸造单晶硅由于硼氧复合体的产生，将会导致少子载流子寿命大幅下降， 从而导致太阳能电池光电转换效率的衰减。这种光致衰减现象会导致太阳能电池的光电转换效率降低 1 ～ 2％， 这对太阳能电池光伏发电是非常不利的。 通过磷取代硼制备的 N型铸造单晶硅， 可以避免硼氧复合体的生成， 抑制光衰减现象。此外， N型铸造单晶硅对铁等过渡金属的耐受性比 P型铸造单晶硅要好， 所以一般情况下， N型铸造单晶硅具有更高的少子载流子寿命， 这对制备高转换效率太阳能电池是非常有利的。[0004] 另一方面， 对于晶体硅太阳能电池， 其光电转换效率与硅片的电阻率密切相关的。一般而言， 对于制备 N型高效晶体硅太阳能电池， 材料的最佳电阻率应控制在 1.0 ～ 2.0 Ω .cm的范围。如果电阻率太高 ( ＞ 2.0 Ω .cm) ， 其对应的掺杂浓度就低， 导致后续制备的太阳能电池中的 PN结内建电场的势垒低， 不利于获得高的开路电压， 因而必然影响电池的转换效率 ； 如果电阻率太低 ( ＜ 1.0 Ω .cm) ， 俄歇复合和硅禁带中杂质的间接复合效应作用增强， 将会限制少子载流子寿命， 不利于获得高的短路电流， 同样也会影响电池的转换效率。在定向凝固法生长掺磷铸造单晶硅时， 由于磷的分凝系数是 0.35 ， 远小于 1， 所以在单晶硅铸锭生长完成以后， 电阻率沿着晶锭生长方向分布离散度大。 对于整个单晶硅铸锭来说， 电阻率分布在 1.0-2.0 Ω .cm 范围内的、 可用于制备高效太阳能电池的单晶硅铸锭的有效长度只占整根单晶硅铸锭的 50-65 ％， 而对于剩下的 35-50％的单晶硅铸锭， 目前常规电池工艺不能制备出高效太阳电池。[0005] 公开号为 CN101918314A的专利申请提供了一种用于控制补偿硅原料形成硅锭过程中的电阻率的方法， 通过在冶金补偿硅原料中加入预定数量的铝或镓， 来增加硅锭中 P型硅材料的份额， 维持 P型硅锭中电阻率的一致性。公开号为 CN101654804A的专利申请提供了一种在晶体生长过程中控制掺镓直拉单晶硅电阻率的方法， 当 P 型晶体的电阻率在说 明 书CN 102560646 A32/4 页1.0-1.2 Ω .cm 时， 向剩余硅熔融溶液额外加入一部分磷， 来达到调控电阻率的目的。上述两个专利申请公开了生长 P 型硅晶体时控制电阻率均匀性的方法， 对于过度补偿生长出的N型硅晶体部分作为废料处理。[0006] 近几年来， 随着 N型硅晶体用来制备太阳电池受到越来越多的重视， 对于如何控制 N型磷掺杂铸造硅单晶电阻率的均匀性仍然是一个难题。因此， 寻找一种合理有效的方法来控制 N型磷掺杂直拉硅单晶电阻率的均匀性， 对提高硅晶体制备太阳能电池的利用率、 降低电池成本具有非常重要的意义。发明内容[0007] 本发明提供了一种制备掺杂电阻率均匀的 N型铸造硅单晶的方法， 可以将 90％左右的 N型磷掺杂单晶硅铸锭的电阻率控制在 1.0 ～ 2.0 Ω .cm 范围内， 解决了 N型磷掺杂单晶硅铸锭电阻率轴向变化范围大， 制备高效太阳能电池材料利用率低的问题。[0008] 一种制备掺杂电阻率均匀的 N型铸造硅单晶的方法， 包括下列步骤 ： 将无位错的原料单晶硅块铺满坩埚底部， 再将多晶硅料、 磷掺杂剂和镓放入坩埚中， 升温熔融多晶硅料、 磷掺杂剂、 镓和靠近多晶硅的部分原料单晶硅块， 利用铸造法生长硅单晶体。[0009] 作为优选， 所述的无位错原料单晶硅块的厚度为 5 ～ 20mm， 无位错原料单晶硅块的厚度越厚， 则后续利用定向凝固技术生长出的铸造硅单晶电阻率越容易控制， 但是， 考虑到成本因素， 一般选择 5 ～ 20mm即可。[0010] 作为优选， 所述的磷掺杂剂为磷粉或磷硅母合金。[0011] 所述的熔融需在高于硅熔点的温度下进行， 通常情况下， 选用 1440℃～ 1460℃。[0012] 所述的熔融过程在真空或者氩气的保护下进行， 这是为了保证铸造法生长的单晶硅具有良好的晶体结构， 如果没有在保护条件下进行， 则单晶硅会产生缺陷， 从而不能够很好的控制电阻率， 影响后续制备出的太阳能电池的效率。 。[0013] 所述的多晶硅料、 磷掺杂剂和镓的比例无特殊限制， 但其配比关系需使得后续定向凝固生长出的至少 90％左右高度的单晶硅锭的电子净掺杂浓度在 2.0e15 ～ 5.0e15cm-3范围内。[0014] 所述的铸造法可以采用现有技术， 将炉室抽成真空后， 通入氩气， 调整炉内保温罩位置并加热到 1400℃以上， 使得多晶硅料、 磷掺杂剂、 纯镓和靠近多晶硅的部分原料单晶硅块融化成液体， 以 1 ～ 10mm/min的速度提升炉内保温罩并冷却坩埚底部， 以未完全融化的部分原料单晶硅块作为籽晶， 定向凝固生长铸造单晶硅铸锭。[0015] 铸造硅单晶生长完成后， 切除单晶硅铸锭顶部的杂质富集部分 ( 约占 10％ ) ， 剩余的单晶硅铸锭在其整个轴向长度上电阻率均匀一致， 电阻率分布在 1.0 ～ 2.0 Ω .cm 范围内。[0016] 作为优选， 所述的多晶硅料为高纯电子级硅料或者冶金级补偿硅料。[0017] 当所述的多晶硅料为冶金级补偿硅料， 使用该方法制备得到的 N型硅单晶体中所添加的磷可以补偿冶金级补偿硅料中硼原子的电活性， 有效降低光衰减作用。[0018] 当所述的多晶硅料为高纯电子级硅料， 使用该方法制备得到的 N型硅单晶体中只含磷和镓， 避免了生成引起光衰减的硼氧复合体。[0019] 本发明还提供了一种用所述的方法制备得到的 N型硅单晶体。说 明 书CN 102560646 A43/4 页[0020] 所述的 N型硅单晶体电子净掺杂浓度在 2.0e15 ～ 5.0e15cm-3 范围内， 在该范围内， 可以保证 N型硅单晶体的电阻率分布在 1.0 ～ 2.0 Ω .cm 范围内， 从来使利用该硅单晶体制备出的太阳能电池具有较高的光电转换效率。[0021] 所述的 N型硅单晶体电阻率分布在 1.0 ～ 2.0 Ω .cm 范围内， 在其整个轴向长度上电阻率均匀一致。如果电阻率太高 ( ＞ 2.0 Ω .cm) ， 其对应的掺杂浓度就低， 导致后续制备的太阳能电池中的 PN结内建电场的势垒低， 不利于获得高的开路电压， 因而必然影响电池的转换效率 ； 如果电阻率太低 ( ＜ 1.0 Ω .cm) ， 俄歇复合和硅禁带中杂质的间接复合效应作用增强， 将会限制少子载流子寿命， 不利于获得高的短路电流， 同样也会影响电池的转换效率。[0022] 本发明制备掺杂电阻率均匀的 N型铸造硅单晶的方法， 可以将 N型磷掺杂铸造硅单晶的 90％左右高度的电阻率控制在 1.0 ～ 2.0 Ω .cm 的范围， 有利于提高 N型磷掺杂硅单晶在制备高效太阳能电池时的利用率， 从而显著降低太阳能电池的制造成本， 本发明方法操作简单， 易于在光伏产业大规模应用。附图说明[0023] 图 1 为实施例 1 制备的 N型晶体硅片的固化率和电阻率的关系示意图。[0024] 图 2 为实施例 2 制备的 N型晶体硅片的固化率和电阻率的关系示意图。具体实施方式[0025] 实施例 1[0026] 先将厚度为 15mm的无位错的原料单晶硅块铺满坩埚底部， 然后将 240kg 的高纯电子多晶硅料放入坩埚， 同时掺入 53.04mg的磷和 1.74g 的镓， 装炉。将炉室抽成真空后通入氩气， 调整炉内保温罩位置并加热到 1440℃， 使多晶硅料、 磷、 镓和靠近多晶硅的 5mm厚的原料单晶硅块受热， 保持温度在 1440℃以上， 使得靠近多晶硅的 5mm厚的原料单晶硅块、磷、 镓和全部的多晶硅料融化成液体， 形成硅熔体。在坩埚底部通入冷却气， 并以 1mm/min的速度提升保温罩， 使得硅熔体从底部向上逐渐定向凝固， 铺在坩埚下部未融化的 10mm厚的原料单晶硅块作为籽晶诱导生长， 铸造形成单晶硅铸锭。在生长的单晶硅铸锭的不同部位取样， 然后通过四探针法测试生长单晶硅铸锭的电阻率的轴向分布， 如附图 1 所示。 可以看到， 90％左右高度的单晶硅铸锭的电阻率都分布在 1.0-2.0 Ω .cm。因而， 相对于不通过镓掺杂补偿的单晶硅铸锭， 硅材料的利用率提高了 20％。 这些电阻率在 1.0-2.0 Ω .cm 的 N型铸造单晶硅片制备的太阳电池的效率都在 18.5 ％以上， 无光衰减。[0027] 实施例 2[0028] 先将厚度为 20mm的无位错的原料单晶硅块铺满坩埚底部， 然后将 240kg 的冶金级硼磷补偿多晶硅料 ( 总计含有 2.35mg的硼和 30.29mg 的磷 ) 放入坩埚， 同时掺入45.46mg 的磷和 2.49g 的镓， 装炉。将炉室抽成真空后通入氩气， 调整炉内保温罩位置并加热到 1450℃， 使多晶硅料、 磷、 镓和靠近多晶硅的 7mm厚的原料单晶硅块受热， 保持温度在1450℃以上， 使得靠近多晶硅的 7mm厚的原料单晶硅块、 磷、 镓和全部的多晶硅料均融化成液体， 形成硅熔体。在坩埚底部通入冷却气， 并以 5mm/min的速度提升保温罩， 使得硅熔体从底部向上逐渐定向凝固， 通过铺在坩埚下部未融化的 13mm厚的单晶硅块作为籽晶诱导说 明 书CN 102560646 A54/4 页生长， 铸造形成单晶硅铸锭。 在生长的单晶硅铸锭的不同部位取样， 然后通过四探针法测试生长单晶硅铸锭的电阻率的轴向分布， 如附图 2 所示。 可以看到， 90％左右高度的单晶硅铸锭的电阻率都分布在 1.0 ～ 2.0 Ω .cm。 因而， 相对于不通过镓掺杂补偿的单晶硅铸锭， 硅材料的利用率提高了 25％。这些电阻率在 1.0-2.0 Ω .cm 的 N型铸造单晶硅片制备的太阳电池的效率都在 18％以上， 光衰减少， 绝对效率衰减在 0.5 ％范围内。说 明 书CN 102560646 A61/1 页图 1图 2说 明 书 附 图CN 102560646 A7