无机化学设计实验染料敏化太阳能电池

2012 级无机化学研究性实验1 染料敏化太阳能电池 DSSC 【摘要】主要介绍了用洛神花中提取的染料制备染料敏化太阳能电池的实验过程， 实验中使用了不同的二氧化钛浆料及不同的电解质进行对比， 并对实验数据进行了分析与讨论， 给出了解释。对二氧化钛膜的制作，电解质的选择及改进电极的制作等方面提出了改进意见。【关键词】二氧化钛膜、染料、洛神花、碳电极、电解质溶液【引言】进入 21 世纪，伴随着人类文明的进一步发展，世界人口的剧烈增长，一发的能源危机和环境污染成为亟待解决的严重问题， 是人类对清洁新能源的开发利用有了更大的需求。 太阳能作为一种可再生能源， 具有其他能源不可比拟的优点： 染料敏化太阳能电池 (DSSC) 被认为是二十一世纪可能取代化石能源的可再生、 低能耗、 绿色环保的关键能源技术之一， 也是目前科学研究的热点问题。虽然 DSSC存在诸多优点，但目前其发展和实际应用还是受到了一定的限制。 其中一个重要的原因在于染料价格偏高， 光电转化率也不高。 为此本研究课题拟从天然植物玫瑰茄中提取天然染料代替合成染料进行实验，探讨 DSSC的工作机理，组成太阳能电池。【试剂及仪器】【试剂】洛神花花瓣 20 ； 无水乙醇 100mL; 二氧化硅固体少量； 碳酸钙固体少量；稀硫酸 10mL; FTO 玻璃 5 片； 二氧化钛粉末 2g ； 松节油透醇 50mL; 碘单质 1g； 碘化钾单质 5g ； 乙二醇 100mL；【仪器】研钵 、玛瑙研钵、万用表、导线若干。马福炉、长尾夹 10 个、蜡烛 1 根、火柴 1 盒、镊子、 25mL容量瓶 2 个、氙灯、表面皿、点滴板、滴管、玻璃棒、镊子、烧杯【实验流程】原理 ：电池结构 ： 导电玻璃—— TiO 2薄膜——染料光敏化剂——电解质溶液——炭黑——导电玻璃电池原理2012 级无机化学研究性实验2 1、 负极：光子将染料光敏化剂激发至激发态，释放自由电子。 TiO 2也在光的激发下成为半导体，形成空穴。 TiO 2空穴接受染料光敏化剂的电子，电子也随即传导至导电玻璃上。反应方程式： Dye+light → Dye ++e -2、 正极：电解质溶液将处在激发态的染料光敏化剂还原，自身接受来自电池正极的电子被还原。这样，电池正极负极之间产生电势差，外电路中产生电流。反应方程式： I-+Dye +→ I2+Dye I2+2e -→ 2I - 电池各组分：1、 染料光敏化剂：染料光敏化剂（ Dye ）可以吸收光子被激发至激发态（ Dye* ），电子跃迁成为自由电子。染料光敏化剂是洛神花中提取的天然染料。2、 TiO 2薄膜： TiO 2薄膜作为染料敏化电池的半导体光阳极。染料光敏化剂的激发态时间很短，因此将染料光敏化剂附着在 TiO 2薄膜上， TiO 2薄膜就可以将电子传导入电路中。3、 导电玻璃：透明导电玻璃（ ITO ）， ITO 玻璃在电池中作为电池外壳，负责固定电极，并接受和传导电子。4、 电极：电池正极为碳膜，负极为 TiO 2纳米薄膜。电解质溶液：电池的电解质溶液为 KI/I 2 溶液， KI 溶液作为还原剂，将处于激发态的 Dye*还原， I2 是氧化剂接受电池正极的电子。具体方案1. 色素的提取色素一：取五个洛神花花瓣，用剪刀把花瓣尽可能地剪碎，花瓣越碎越有利于色素的浸出，研磨后收集于一个小烧杯中，加入 25mL无水乙醇浸泡，用保鲜膜封住小烧杯的杯口，防止乙醇的挥发而使溶液变干，静置一星期，过滤得色素。以下色素提取方法同上色素二：黄花 色素三：红花 色素四：玫瑰茄、红花、黄花混合色素2. 二氧化钛膜的制备（ 1）称取 1.52gTiO2 粉 (Degussa P25) 放入玛瑙研钵中，一边研磨，一边加入乙醇和松节油透醇，研磨均匀，大概三个小时。将 TiO2粉研磨的尽可能细，颗粒过大不易于形成多孔膜，颗粒过小会产生塌陷， 研磨的作用是时二氧化钛变的更细， 有利于形成空腔， 从而为电子腾出附着空间， 使烧结后得到二氧化钛膜类似于类囊体膜， 呈多孔状， 多孔膜有利于吸收太阳光和收集电子。使用无水乙醇及松节油透醇调节二氧化钛浆料的粘稠度，至成流动的液态，浆料的粘度以能够拉丝为最佳状态， 松节油透醇的加入有利于拉丝。 收集与小烧杯中， 用保2012 级无机化学研究性实验3 鲜膜密封，一周后重新研磨，至最佳状态。(2) 取 FTO 玻璃，先用万用表测出其导电面，有示数的为导电面，用洗洁精清洗三遍然后用无水乙醇洗掉 ITO 玻璃上面的水。将洗净晾干的导电玻璃导电面向上放在试验台上，使用两层透明胶带固定住其四边其中 3边约盖住 1— 2mm宽，而第四边约盖 4— 5mm宽（一般留比较窄的那一面，有利于增大受光面积 ) 胶带的大部分与桌面相粘，有利于保护玻璃不动，这样形成一个约 40— 50μ m 深的沟，用于涂敷二氧化钛。在上面几滴 TiO2溶液，先点在一侧，然后用玻璃棒徐徐地滚动， （一次涂成效果也很好）使其涂敷均匀，尽量没有刮痕。其中四片涂抹自己制备的 TiO2 ， 另一片涂抹涂抹买来的商业纳米 TiO2。 在制作的五组电池中， 工业浆料和一片自己的浆料使用玫瑰茄， 另外三片使用另外三种染料， 涂膜完成后， 使二氧化钛膜自然晾干， 揭去透明胶带。 将二氧化钛薄膜转入马弗炉中在 450℃下烧结 5小时， 控制温度先慢慢上升至 400℃到 450℃。 C , 使其烧结至棕色，在慢慢冷却至室温回复至白色。在实验过程中， 二氧化钛薄膜烧结好后放置了 6天， 因此在进行染料吸附之前又烧制了一小时进行活化。3. 对电极的制备取与正电极相同大小的导电玻璃，清洗晾干后利用万用电表判断其导电面。点燃蜡烛，用镊子夹住导电玻璃， 使之在烛火上方来回移动， 烛火燃烧可以产生碳烟分子并附着在玻璃基板的导电层上， 形成一层均匀的导电碳膜， 注意碳膜应均匀覆盖。 用等碳电极冷却后轻轻刮去碳电极的四边，留下的面积应与二氧化钛膜差不多。4. 电解液的配置称取 0.32g 碘单质和 2.1gKI 固体溶于乙二醇，可以加少量乙醇以加速溶解，溶解后移至25mL容量瓶，用乙二醇稀释至刻度线，定容，摇匀。5.电池的组装小心地把着色后的电极从溶液中取出， 并用水清洗。 烘干之前用乙醇清洗， 以确保将着色后的多孔 TiO2膜中的水份除去。 把烘干后的电极的着色膜面朝上放在桌上， 再把涂有催化剂的反电极放在上面， 把两片玻璃稍微错开， 以便于利用未涂有 TiO2的电极部分和反电极作为电池的测试用。 用两个长尾夹夹住约两厘米的距离， 夹子不能遮住二氧化钛膜， 否则会挡光，影响电池效率。使用滴管吸取 KI/I2溶液滴在电池一端边缘，用滤纸在电池另一端吸取电解质溶液， 使 KI/I2 均匀 扩散至整个电池缝隙中， 注意不要产生气泡， 可以使电池稍微倾斜向上，避免气泡。然后用滤纸轻轻擦去残留在电池外部的电解液。6.电动势检测取两个鳄鱼夹，将两条导线之鳄鱼夹端分别夹于两玻璃基板未附着到碳膜和未涂布2012 级无机化学研究性实验4 TiO2 胶质膜的侧边玻璃上。通常将负电极接到涂有 TiO2 膜的玻璃基板上，正电极则接到沾附有碳膜的玻璃基板上，将电池在氙灯下直射，读出电压。记录数据。【结果与讨论】对电极 石墨电解液种类 KI/I 2二氧化钛层数2 层二氧化钛粉末种类工业 自制染料种类 洛神花 洛神花 红花 黄花 混合花电压 0.38 0.49 0.46 0.48 0.47 对实验结果的分析：1. 对于二氧化钛粉末的研磨，实验室有一个小组采用先干磨，即不加入松节油透醇和乙醇，因为一开始就加入的话会粘附在研钵上， 不容易研磨到， 实验结果也证实了这种方法是可取的。二氧化钛膜在实验结果中是至关重要的，一定要有耐心，慢慢研磨。2. 在黄花色素的提取中， 过滤后烧杯中出现了絮状物， 且可以通过滤纸， 思考结果为未溶解的色素析出物，颗粒大小为胶体级别，最后我们采用了最高速离心的方法，使其固液分离，无沉淀物。3. 电压读数时很不稳定， 有时候还会出现正负不定， 或者示数为 0 的情况， 示数为零思考是因为电池周围的电解液没有烤干， 造成了短路现象。 正负不定， 读数不稳思考为万用表的接头为针状，测量时无法固定。使其示数不稳定。示数可以维持稳定约 5-6 秒的时间。下降时稳定，可观察到明显 0.01V 的下降现象。是因为电解液的蒸发。且测定时，距离氙灯越近，示数一般越高。4. 实验结果显示，工业浆料效果不如自制浆料，可见只要有耐心，铁杵磨成针，自制的不一定质量差。5. 实验结果显示，玫瑰茄的电压最高，有同学提出可以使用山竹皮，因为其颜色较深，可以吸附更大范围的光线， 有同学做了叶绿素的实验， 而且结果很好。 可以将多种吸收不同光的染料混合，合成全吸收染料，多种染料协同敏化，提高对光的吸收效率。实验反思与改进：1． 电池负极（二氧化钛膜）2012 级无机化学研究性实验5 制备方法：TiO2 膜的制备方法包括粉末涂敷法、溶胶凝胶法、水热法 、磁控溅射法、电泳沉积法等。这些制备方法各有优缺点。其中粉末涂敷法和电泳沉积法制备的薄膜呈多孔状，有利于吸附更多的染料，但与玻璃基底结合不好，易脱落。溶胶凝胶法和磁控溅射法制备的薄膜与玻璃基底结合较好，但膜比较致密，不利于染料的吸附。磁控溅射法工艺易控制，生产重复性好，适宜大面积薄膜制备，有利于工业化生产。查资料溶胶电泳法制得的膜可获得更高的开路电压。修饰：在制备薄膜的过程中，对 Ti02 薄膜电极作一些修饰，可明显改善 DSSC的光电性能。表面修饰主要体现在两个方面 :一是复合电极代替单一电极 ;一是对电极进行包覆。 Harima 等利用电化学的方法将 Li 插入到 TiO 2 纳米颗粒中 ,有效提高了有机 DSSC 的开路光电压。 目前 ,很多研究者利用 TiCl 4 对半导体电极进行修饰 ,并取得了一定的成效。也可在二氧化钛膜上再度一层颗粒较大的二氧化钛薄膜，可将光反射回下层的二氧化钛，实现光的重复利用，提高电池效率。有序纳米结构 TiO2薄膜有利于电子的传输，可以提高电池的光电流和总光电转换效率，也是目前比较热门的一个方向。在适当范围内增加二氧化钛膜的厚度，可以吸附更多的染料，从而得到更好的效率。2． 电池正极可以通过把碳膜在 450℃下烧结几分钟来延长电极的使用寿命。在制作对电极时。我们大多情况使用蜡烛在导电玻璃上熏制一层碳层，使用这种方法无法获得均匀的碳层，用碳棒均匀的在导电玻璃上涂抹一层石墨应该能更好的控制谈层的均匀度及厚度。镀铂的效果较好。 镀铂可以起到催化剂的作用， 有利于电子与 I- 的反应， 能减少超电势，提高 EISSC的性能。3． 染料可以将多种吸收不同光的染料混合，合成全吸收染料，多种染料协同敏化，提高对光的吸收效率研究发现 ,花青素萃取剂采用水为适宜 ,乙醇对 DSSC 的稳定性有不利影响。可通过进一步调整萃取温度和萃取物的 pH 值来增强 DSSC 的效率和稳定性。染料目前大致分为 3 类：钌吡啶有机金属配合物、酞菁和菁类系列染料和天然染料。钌2012 级无机化学研究性实验6 吡啶有机金属配合物这类染料在可见光区吸收较强，氧化还原性能可逆，氧化态稳定性高， 是性能优越的光敏化染料。 用这类染料敏化的 DSSC太阳能电池保持着目前最高的转换效率。理想的染料应满足：①有尽可能宽的波长响应范围和尽可能大的摩尔消光系数，这样才能捕获尽可能多的太阳光，提高 DSSC对入射光的捕获效率。②具有羧酸根、 膦酸酯等强吸附基团， 使其能牢固地自组装在半导体氧化物薄膜的表面。③激发态能级要位于半导体氧化物导带底的能级之上，这样才有利于电子的注入。④染料的氧化还原电势要尽可能地高，这样染料阳离子才能够更有效地与电解质中的电子给体发生反应，获得再生。⑤要有足够的稳定性， 至少能保持 108次的反应而不降解， 这样才能保证 DSSC长的使用寿命。 （其中 ,从黑米中提取出来的染料光敏效果最佳 ,这是由于从黑米中提取出的花青素分子中的羰基和羟基与 TiO 2 多孔膜表面之间有良好的相互作用 ,使染料有效地连接在 TiO 2 层 ,利于电子从染料层注入到 TiO 2 层。 ）4. 电解质提供碘负离子的碘盐在有机溶剂中的溶解度较小，在低温条件下还容易结晶析出，使用咪唑碘盐、吡啶碘盐等有机碘盐效果更好。有机溶剂易挥发、密封困难、影响到 DSSC 使用寿命。可以使用离子液体或准固态电解质来代替，但这二者也有其各自的缺点，目前看来，使用固态电解质是最理想的，查资料发现固态电解质可以使用 OMeTAD 或 P3TH 与 CdSe 结合，或者 P3UBT 、 P4UBT 实验结论：本次实验共制出五组染料敏化太阳能电池，并且电池电压达到了 0.40V 以上，这说明染料敏化太阳能电池具有广阔的发展前景1、 探究最好的造孔剂与二氧化钛比例。在实验过程中，我们发现，我们很难控制二氧化钛薄膜的内部结构，因此对于造孔剂在制作薄膜的过程中起到的实际作用也并不了解。在以后的实验中，我们可以使用 TEM ， SEM ， X 射线衍射等方法分析不同配比下二氧化钛薄膜结构，从而达到以最少的原料获得最大吸附面积的效果。2、 使用固体电解质。在测试电池电压时，氙灯产生的高温使我们使用的液态电解质分解和挥发，致使电池电压不稳定并随照射时间延长而减小。染料敏化太阳能电池在日常使用过程中必然会遇到强光照情况，并且要成为能在实际生活中应用的电池，必须要有稳定2012 级无机化学研究性实验7 的电解质。因此在 DSSC 以后的研究中，应该重点研究固态电解质。3、 改进碳电极制作工艺。虽然使用铂电极会获得更好的效果，但是因为铂价格高昂，回收困难，会增加电池批量生产的成本。我们需要改进碳电极的制作工艺，比如对碳电极进行烧制等处理，增强碳与玻璃间的结合，避免碳的粉末对电池造成影响，除此之外，我们还可以研究碳层结构，使其更加有益于电子传导，减小能量的损失。4、实验培养了我们的耐心与细心， 增强了我们对新能源的探索心理， 加深了对科学的认识，第一次近距离接触高端科研，增强了对化学实验的兴趣。【特别鸣谢】感谢李仁杰老师在实验过程中的悉心指导， 感谢实验预备室老师的辛勤工作， 感谢实验室为我们提供这样一个机会，感谢实验过程中队友的合作。【参考文献】《染料敏化太阳能电池研究进展》 杨宏训《染料敏化太阳能电池的结构及其性能研究》 张玉香《不同二氧化钛电极制备方法对染料敏化太阳能电池的影响》 刘叶华，严璐婷，梁嘉《二氧化钛薄膜的制备方法及其对染料敏化太阳能电池的影响》 蓝鼎，罗欣莲，万发荣，