10001618_甲基乙酸铵及氯苯在有机-无机卤化铅钙钛矿结晶过程中的协同作用

甲基乙酸铵及氯苯在有机-无机卤化铅钙钛矿 结晶过程中的协同 作用 刘琳，徐玉增，田瀛，杜亚雯，辛晨光，黄伟，安世崇，李跃龙，黄茜，侯国付，赵颖， 张晓丹，丁毅 † (南开大学，光电子薄膜器件与技术研究所，天津市光电子薄膜器件与技术重点实验室，天 津 300071) 摘要：本文通过在钙钛矿前驱溶液中加入甲基乙酸铵(MAAc)并结合氯苯(CB)反溶剂工艺制备了 MAPbI3 及 MA1-xFAxPbI3 混合阳离子钙钛矿薄膜，并系统研究了其在薄膜结晶过程中的协同作 用.发现 MAAc 可以诱导 MAPbI3 晶体在(112)/(200)而非(110)方向上的晶化，且 CB 反溶剂处理 可以进一步促进 MAPbI3 (112)/(200)的晶化；在 MA1-xFAxPbI3 混合阳离子钙钛矿体系中则同时 存在(110)和(112)/(200)结晶取向，且(110)取向上的结晶比例随 FA+含量的增加而提高，CB 反溶 剂处理将促进晶粒在(110)取向上的生长.最终通过工艺优化，在前驱溶液中加入 16%的 MAAc 并利用 CB 反溶剂工艺，实现了效率为~17.5%且无明显迟滞现象的 MA0.9FA0.1PbI3 钙钛矿太阳 电池。 关键词：甲基乙酸铵；反溶剂；取向晶化；钙钛矿太阳电池 1.研究背景与内容 制备高质量钙钛矿薄膜是实现高性能钙钛矿太阳电池的前提.溶液制备技术中的一步反溶剂 法及两步顺序沉积法由于操作简单、成本低廉而得到了广泛的应用。两步顺序沉积法 [1,2,3]对制 备工艺要求较高，为了获得高性能钙钛矿太阳电池，薄膜后期退火工艺，薄膜厚度等参数均需 进行精确控制。一步反溶剂方法中利用二甲基亚砜等来抑制钙钛矿前驱的过快成核结晶，后期 通过利用反溶剂如氯苯来去除 DMSO 从而制备大晶粒致密钙钛矿薄膜 [4]。该工艺中反溶剂的滴 加方式如滴加时间、滴加量等对钙钛矿薄膜质量起到至关重要的作用。近期研究发现，通过在 前驱溶液中滴加一定量的甲基乙酸铵(methylammonium acetate, MAAc)可以获得高质量钙钛矿薄 膜并可避免一步法中反溶剂工艺的应用，从而大幅简化了制备工艺且可提高结果的可重复性。 本文通过对相应钙钛矿薄膜结构、光电特性的系统表征与评价，深入研究了在前驱溶液中 加入 MAAc 及利用 CB 反溶剂工艺在 MAPbI3 及 MA1-xFAxPbI3 混合阳离子钙钛矿薄膜结晶过程 中的协同作用。在此基础上制备了结构为 Glass/ITO/PEDOT:PSS/Perovskite/PCBM/BCP/Au 的钙 钛矿太阳电池，最终通过优化工艺，在前驱溶液中加入 16%的 MAAc 并利用 CB 反溶剂工艺， 实现了效率为~17.5%且无明显迟滞现象的 MA0.9FA0.1PbI3 钙钛矿太阳电池。 2. 研究结果与讨论 2.1 MAAc 及 CB 反溶剂工艺对钙钛矿薄膜性能的影响 图一 ITO/PEDOT:PSS 基底 MAPbI3 薄膜层(a)X 射线衍射图谱；(b)不使用反溶剂 CB 处理的扫 描电镜照片；(c) 使用反溶剂 CB 处理扫描的电镜照片 如图 1 所示 MAPbI3 薄膜，其中 MAAc 在前驱溶液中的浓度为 16%。图 1(a)为相应薄膜的 XRD 图， 2 theta 在~14.1 °和~28.4 °的衍射峰分别对应于 MAPbI3 (110)和(220)；而在~20 °和~40.6 ° 的衍射强峰分别对应 MAPbI3 (112)/(200)和(224)/(400).可以看出在前驱液中引入 MAAc，钙钛矿 可以不经过 CB 反溶剂工艺而获得高质量结晶，且将优先在(112)/(200)方向上结晶.如图 1(b)所 示，在前驱液中引入 MAAc 将获得较为致密平整的钙钛矿薄膜，经过 CB 反溶剂工艺处理(图 1(c))将获得更为平整洁净的钙钛矿薄膜表面。 图二 MA1-xFAxPbI3 混合阳离子钙钛矿薄膜层(a),(b),(c)MA 0.9FA0.1PbI3 X 射线衍射图谱与扫描电 镜照片；(d),(e),(f)MA 0.87FA0.13PbI3 X 射线衍射图谱与扫描电镜 如图 2(a)(d)所示，FA +的引入将改变薄膜的结晶特性，薄膜 XRD 谱图中将出现明显的(110) 衍射峰，且其峰强随着 FA+比例的增加而增加.图 2(b)(e)为相应不使用 CB 的薄膜的 SEM 表面 形貌图.图 2(c)(f) 为相应使用 CB 的薄膜的 SEM 表面形貌图 .与 MAPbI3 薄膜形貌相对照可以看 出，随着 FA+的引入以及 CB 反溶剂工艺的应用，均会使薄膜表面更为粗糙。 2.2 不同工艺对钙钛矿薄膜吸收性能的影响 图 2 不同成分及制作方法的钙钛矿吸收光谱 图 2 为上述薄膜的吸收光谱，薄膜在 300 nm 到~800 nm 的范围内具有较强的光吸收.在 ~750 nm 附近，薄膜光吸收会随着 FA+增加而降低，相同条件下， CB 反溶剂处理可以提高薄膜 在 300 nm 到~650 nm 范围内的光吸收能力。 2.3 不同工艺对电池性能的影响 图 3 不同浓度的 MAAc 对应的不同钙钛矿的效率曲线 图 3 为电池效率与 MAAc 浓度以及 CB 反溶剂工艺的关系.电池效率随着 MAAc 浓度呈现 先增加后降低的趋势，在 MAAc 浓度为~16%左右时达到最大值，同时 CB 反溶剂工艺能够进一 步提升电池效率。 图 4 典型 MAPbI3 及 MA1-xFAxPbI3 混合阳离子钙钛矿太阳电池（a）电流密度- 电压曲线(J- V)；（b）外量子效率谱(EQE) 图 4 为典型 MAPbI3 及 MA1-xFAxPbI3 混合阳离子钙钛矿太阳电池的电流密度-电压曲线( J-V) 以及对应的外量子效率谱(EQE)。其中钙钛矿前驱溶液中 MAAc 的浓度为 16%.由 J-V 曲线可以 计算得到电池的各个参数，如表 2 所示.与 MAPbI3 相比，引入 10%的 FA+的可以提高电池短路 电流，效率达到 17.47%。 4. 结论 通过在前驱溶液中加入 MAAc 以及利用 CB 反溶剂工艺，系统研究了其在 MAPbI3 及 MA1- xFAxPbI3 混合阳离子钙钛矿薄膜结晶过程中的协同作用。在此基础上制备了结构为 Glass/ITO/PEDOT:PSS/Perovskite/PCBM/BCP/Au 的钙钛矿太阳电池，并通过工艺优化实现了效 率为~17.5% 且无明显迟滞现象的 MA0.9FA0.1PbI3 钙钛矿太阳电池。 参考文献 [1] Tang, Z.; Tanaka, S.; Ito, S.; Ikeda, S.; Taguchi, K.; Minemoto, T. Investigating Relation of Photovoltaic Factors with Properties of Perovskite Films Based on Various Solvents. Nano Energy 2016, 21,51−61. [2] Fan L, Ding Y, Shi B, Wei C C, Zhang D K, Xie J S, Yu X G, Yan B J, Zhao Y, Zhang X D. Elucidating the role of chlorine in perovskite solar cells[J] J. Mater. Chem. A, 2017, 5: 7423–7432 [3] Fan L, Ding Y, Shi B, Wei C C, Zhang D K, Xie J S, Yu X G, Yan B J, Zhao Y, Zhang X D. Novel insight into the function of PC61BM in efficient planar perovskite solar cells[J] Nano Energy 27 (2016) :561–568 [4] Kim H, Lee C, Im J, Lee K, Moehl T, Marchioro A, Moon S, Humphry-baker R, Yum J, Moser, J. E, Gratzel M, Park N,Lead Iodide Perovskite Sensitized All-Solid-State Submicron Thin Film Mesoscopic Solar Cell with Efficiency Exceeding 9%[J].Scientific Reports,2012, 2: 591-598. 作者简介： 姓名：丁毅 主要研究方向：新型光伏材料与器件 Email: yiding@nankai.edu.cn 通信地址：天津市南开区卫津路 94 号南开大学光电子薄膜器件与技术研究所 邮政编码：300071