采用PITT与EIS技术测定锂离子电池正极材料LiFePO_4中锂离子扩散系数

第 17 卷第 8 期 中国有色金属学报 2007 年 8 月Vol.17 No.8 The Chinese Journal of Nonferrous Metals Aug. 2007文章编号： 1004-0609(2007)08-1255-05 采用 PITT 与 EIS 技术测定锂离子电池正极材料LiFePO 4 中锂离子扩散系数曲 涛 1, 2，田彦文 3，翟玉春 3(1. 中山大学 物理科学与工程技术学院，广州 510275 ；2. 江门三捷电池实业有限公司 博士后工作站，江门 529000 ；3. 东北大学 材料与冶金学院，沈阳 110004) 摘 要： 采用恒电位间歇滴定法 (PITT) 和电化学阻抗谱技术 (EIS)测定锂离子电池正极材料 LiFePO 4 中 Li +扩散系数。结果表明：随着嵌锂量的变化，锂离子的扩散系数 ( +LiD )先出现一个极大值，然后出现一个极小值，随后随嵌锂量的增加而增大；扩散系数在 10- 13 cm 2/s~10- 16 cm2/s 数量级范围内变化； 2 种方法计算得到的扩散系数在数量级上相符合。关键词： LiFePO 4; 扩散系数 ; PITT; EIS 中图分类号： TM 912.9 文献标识码： A Measurement of diffusion coefficient of lithium in LiFePO 4 cathode material for Li-ion battery by PITT and EISQU Tao1, 2, TIAN Yan-wen 3, ZHAI Yu-chun 3(1. School of Physics and Engineering, Sun Yat-Sen University, Guangzhou 510275, China; 2. Postdoctoral Workstation, Jiangmen JJJ Battery Co. Ltd., Jiangmen 529000, China; 3. School of Materials and Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110004, China) Abstract: The chemical diffusion coefficient of Li-ion in LiFePO 4 cathode material was measured by potentiostatic intermittent titration technique (PITT) and electrochemical impedance spectrum (EIS). The results show that the diffusion coefficient ranges in 10 - 13- 10- 16 cm2/s. With the change of Li content the diffusion coefficient appears an extremely large value firstly, latter appears a minimum, then increases. The calculated values by PITT are in agreement with those by EIS. Key words: LiFePO 4; diffusion coefficient; potentiostatic intermittent titration technique(PITT); electrochemical impedance spectrum(EIS)锂离子二次电池以其高能量密度、高放电电压、比容量大和自放电率低等优点迅速在便携式计算机、移动电话等小型电器领域取代了传统电池 [1] 。 LiFePO4正极材料具有原料资源丰富、价格便宜、无吸湿性、无毒、环境友好、热稳定性好和安全性高等优点，其理论容量是 170 mA· h/g，相对于锂金属负极的稳定放电平台为 3.4 V 左右 [2] 。锂离子的扩散系数是评价电极活性材料的一个重要参数。电化学研究中，根据 Fick 第二定律，可用多种方法测定锂离子的扩散系数，常用的电化学测试方法有电流脉冲弛豫法 (CPR)、 电位脉冲弛豫法 (PPR)[3] 、恒电流间歇滴定法 (GITT) [4] 、电化学阻抗谱法 (EIS)[5] 、恒电位间歇滴定法 (PITT) [6] 和电位阶跃法 (PSCA)[7] 。 其中， CPR 技术、 PPR技术、 GITT 技术、 PITT 技术和PSCA 技术适用于电极过程的控制步骤为扩散控制；EIS 技术可以通过不同的频率范围来分析电极过程的基金项目： 辽宁省科技厅攻关资助项目 (2003224005) 收稿日期： 2006-12-28； 修订日期： 2007-06-04 通讯作者： 曲 涛，博士；电话： 0750-3534405-611; E-mail: qvtao@126.com 中国有色金属学报 2007 年 8 月1256速率控制步骤，对于一些速率控制步骤难以确定的电极反应， EIS 技术是一种非常有效的方法。 Shaju 等 [8]分 别 采 用 EIS 和 GITT 技 术 测 定 了 锂 离 子 在Li 2/3(Ni 1/3Mn2/3)O2 中的扩散系数为 10- 11 cm2/s~10- 10cm2/s，而且研究发现采用 GITT 测得的扩散系数比采用 EIS 方法测得的小。 Levi 等 [9]采用 PITT 和 EIS 方法研究了 Li 1- xCoO2 嵌脱锂动力学过程， 发现锂离子化学扩散系数与电位有关，且电荷转移阻抗随嵌锂电位的升高而减小。在以上研究方法中， GITT 和 EIS 技术已经被应用到锂离子在 LiFePO4 正极材料中的扩散系数研究中[10-13] ，而 PITT 法的相关应用研究却未见报道。本文作者采用恒电位间歇滴定法 (PITT) 和电化学阻抗谱技术 (EIS)，对锂离子在 LiFePO4 材料中的扩散系数进行研究 。1 实验1.1 电极的制备与实验电池的装配实验所用活性物质为优化合成工艺条件下制备的橄榄石型 LiFePO4[14] 。将活性物质、导电剂炭黑和粘合剂聚偏氟乙烯，按质量比 80?10?10 比例混合，加入一定量的 N- 甲基吡咯烷酮 (NMP) 调匀，均匀涂布在铝箔上，烘干后辊压， 剪成 1 cm2 工作电极 (正极 )片； 采用金属锂片作辅助 电 极 ( 负 极 ) 和 参 比 电 极 ； 电 解 液 为 1 mol/L LiPF6/EC+DMC( 质量比为 1?1)。采用 1286 Electrochemical Interface 和 1255 HF Frequency Response Analyzer进行电池材料的 PITT 和EIS 研究。在进行 PITT 测试前，先对实验电池以 0.1 mA· cm2(对工作电极 )的电流密度经一次充放电，对电池材料进行电化学活化，静置 12 h，当电池的开路电位在 30 min 内的变化不超过 0.1 mV 时，即认为电极基本达到平衡。测试时，对工作电极施加阶跃电位?E=E1- E2，得到电流对时间的计时电流曲线 (I— t 曲线 )，当电流衰减到小于最大阶跃电流的 1％时，终止该次阶跃实验，阶跃电位控制在 30 mV 之内。将电池静置一段时间，当电极基本达到平衡，再进行下一次PITT 测试。 进行电池材料的交流阻抗研究时， 频率变化范围为 0.01 Hz~100 kHz， 正弦波交流电压扰动信号的幅值为 5 mV， 每次进行测试之前， 先测试电池的开路电位， 当电池的开路电位在 30 min 内的变化不超过0.1 mV，即认为电极基本达到平衡，进行材料的电化学阻抗谱测试。1.2 PITT 法测定锂离子扩散系数 ( +LiD )的基本原理根据 Fick 第二定律， 平面电极的一维有限扩散模型为2Li2LiLixcDtc??=?? +++(1) 式中 x 为锂离子从电解质 /氧化物电极的界面扩散进入电极的距离； +Lic 为锂离子扩散至 x 处的浓度； t为扩散时间； +LiD 为锂离子的扩散系数。根据文献[15]，这一扩散问题的解为∑∞= ????????? ++--=+00ssLi 2π)12(sin121π4)(),(n Lxnnccctxc ·????????????? +-+2Li224π)12(expLtDn(2) 式中 L 为电极上活性物质的厚度； c0 为电极活性物质上锂离子的初始浓度； cs 为锂离子在电极表面的浓度。锂离子在电解质 /氧化物电极的界面的浓度梯度所决定的电流为0Li)(=????????-=+xxcZFDtI (3) 由式 (2)和 (3)得到：∑∞= ???????? +--=++02Li22Li0s4π)12(exp)(2)(n LtDnLDccZFStI(4) 式中 Z 为活性物质的得失电子数； F 为法拉第常数；S 为工作电极的活性物质与电解质接触的电化学活性表面积； cs- c0 为在阶跃下产生的锂离子的浓度变化。在较长的时间条件下 ( )4/( 2Li LtD + ＞ 0.1)， 对式 (4)进行合理的近似，取其首项得到：????????-=+2Li20 4Lπexp)(tDItI (5) LDccZFSI +-= Li0s0)(2(6) 以 lnI(t)— t 作图，从其线性部分的斜率通过式 (7)计算锂离子在活性材料中的扩散系数 +LiD ：22Li π4d)ln(d LtID -=+ (7) 1.3 EIS 法测定锂离子扩散系数 ( +LiD )的基本原理第 17 卷第 8 期 曲 涛，等：采用 PITT 与 EIS 技术测定锂离子电池正极材料 LiFePO4 中锂离子扩散系数 1257根据平面电极的半无限扩散阻抗模型 [16] 可知：Warburg 阻抗 Zw 可表示为Zw=σ (1- j)ω - 1/2=Z′- jZ″ (8) 式中 σ 是与浓度无关的 Warburg 系数； ω 为角频率。对于 Fick 第二定律， Ho 等 [17] 根据平面电极的半无限阻抗模型来求解，结合 Fick 第一定律、 EIS 测试条件下的阻抗计算式和 Butler-Volmer 方程可得到Warburg 系数 σ 的计算公式：+=Lim2)d/d(DZFSnEVσ (9) 式中 Vm 为活性物质的摩尔体积； E 为开路电位； n为活性材料中的嵌锂量； S 为电极的活性物质表面积；F 为法拉第常数； Z 为扩散离子所带的电荷数。2 结果与讨论2.1 PITT 法研究 LiFePO 4 电极材料中锂离子扩散系数图 1 所示为 LiFePO4 在不同的嵌锂条件下，采用恒电位阶跃的计时电流曲线 (温度为 20 ℃ )。 图 2 所示为图 1 在 60 s 内的 ln(I) — t 曲线。电位的阶跃幅度为?E=30 mV， 电极活性物质的涂层厚度为 L=30 μm 。 图3 所示为根据式 (7)和 ln(I) — t 曲线的斜率计算出的不同嵌锂条件下的扩散系数， LiFePO4 的扩散系数为10- 13 cm 2/s~10- 16 cm2/s 数量级。由图 3 可以看出 (x=1为锂离子完全脱出态， x=0 为锂离子完全嵌入态，该图由右向左看 )， LiFePO4 电极材料在嵌锂过程中先后图 1 Li 1- xFePO4 电极的电位阶跃测试的计时电流曲线Fig.1 Plot of chronoamperometry obtained by step voltage of Li 1- xFePO4图 2 Li 1- xFePO4 电极的 lnI — t 曲线Fig.2 Plot of ln I and t for Li 1- xFePO4 出现极大值和极小值， 这可能是由于以下原因造成的：1) 电极活性材料在进行电化学过程时存在电化学活化过程，在这一过程中扩散系数会随嵌锂量的增加而增大； 2) 随着锂离子嵌入量的增大， 材料逐渐由单相转变为两相共存区，而两相共存区的扩散系数要小于单相区， 因而形成极大值。 当锂离子嵌入量大于 0.65(x＜ 0.35)后，活性材料逐渐向单相区转变，扩散系数逐渐增大，因而出现了极小值。图 3 PITT 法测定的 Li 1- xFePO4 扩散系数与嵌锂量的关系Fig.3 Plot of lithium chemical diffusion coefficients obtained by PITT as function of lithium content x in Li 1- xFePO42.2 电极材料的阻抗特性图 4 所示为 LiFePO4 在不同嵌锂量条件下的阻抗谱。由图 4 可以看出，在嵌锂初始阶段，随着嵌锂量的增加材料的阻抗增大，达到一定值后便随着嵌锂量的增大，阻抗开始逐渐变小。这是由于在初始阶段，随着嵌锂量增加， 材料的电化学极化增大， 阻抗变大，中国有色金属学报 2007 年 8 月1258图 4 不同嵌锂量的 Li 1- xFePO4 阻抗谱Fig.4 Impedance spectra for Li 1- xFePO4 at various lithium content x当阻抗达到极大值后，随着电化学过程的进行，材料被逐渐活化，阻抗开始降低。2.3 EIS 法测得的电极材料的扩散系数图 5 所示为 LiFePO4 的库仑滴定曲线。图 6 所示为嵌锂量为 0.1(x=0.9)时， Warburg 阻抗实部与角频率平方根的关系图。根据式 (8)，用 Warburg 阻抗实部对与角频率平方根作图，如图 6 所示，可得到一定嵌锂量条件下的 Warburg 系数 σ ，在确定 Warburg 系数 σ和 dE/dn 后， 由式 (9)可求得活性材料的化学扩散系数。由于电极活性物质涂层较薄 (30 μ m)， 因而采用电极的几何表面积代替。采用 EIS 法测定的 Li 1- xFePO4 的扩散系数 +LiD 与嵌锂量的关系如图 7 所示。 由图可知， 锂离子在 LiFePO4图 5 Li 1- xFePO4 库仑滴定曲线Fig.5 Quasi-equilibrium potential vs Li +/Li in Li 1- xFePO4 as function of lithium content x图 6 Li 0.1FePO4 Warburg 阻抗实部与角频率方根的关系Fig.6 Plot of imaginary resistance as function of inverse square root of angular speed for Li 0.1FePO4图 7 EIS 法测定的 Li 1-xFePO4化学扩散系数与嵌平锂量的关系Fig.7 Plot of lithium chemical diffusion coefficients obtained by EIS as function of lithium content x in Li 1- xFePO4活 性 材 料 中 的 化 学 扩 散 系 数 的 变 化 范 围 在 10- 13 cm2/s~10- 16 cm2/s 之间。与 PITT 测试得到的趋势相似(x=1 为锂离子完全脱出态， x=0 为锂离子完全嵌入态，该图由右向左看 )，曲线中 +LiD 先出现一个极大值，后出现一个极小值，随后随嵌锂量的增加而增大。这可能是由于电化学活化过程与相间相互转化共同作用的结果。表 1 对采用 PITT 和 EIS 法测得的活性材料的+LiD 进行了比较。由表 1 可知，采用电化学阻抗谱技术得到的 +LiD 与 PITT 法得到的 +LiD 数量级相同。3 结论1) 随着嵌锂量的变化，扩散系数 +LiD 先出现一第 17 卷第 8 期 曲 涛，等：采用 PITT 与 EIS 技术测定锂离子电池正极材料 LiFePO4 中锂离子扩散系数 1259表 1 采用 PITT 和 EIS 法测得的 Li 1- xFePO4 扩散系数Table 1 Chemical diffusion coefficients of lithium in Li 1- xFePO4 calculated by PITT and EIS/(cm 2·s - 1) x PITT EIS 0.1 4.39× 10- 14 5.21 × 10- 140.2 6.24× 10- 15 6.96 × 10- 150.4 3.42× 10- 16 3.61 × 10- 160.6 3.26× 10- 15 5.67 × 10- 150.9 1.33× 10- 15 2.02 × 10- 15个极大值，后出现一个极小值，随后增大。扩散系数在 10- 13 cm2/s~10- 16 cm2/s 范围内变化。2) PITT 和 EIS 法计算得到的数值在数量级上相符合。REFERENCES [1] Whittingham M S. Lithium batteries and cathode materials[J]. Chemical Reviews, 2004, 104(10): 4271 - 4301. [2] Padhi A K, Nanjundawamy K S, Masquelier C , Okada S , Goodenough J B. Effect of structure on the Fe 3+/Fe2+ redox couple in iron phosphates[J]. J Electrochem Soc, 1997, 144(5): 1609 - 1613. [3] 吴梅银 , 王建明 , 张鉴清 , 曹楚南 . 掺锰氢氧化镍的结构与电化学性能 [J]. 物理学学报 , 2005, 21(5): 523 - 527. WU Mei-yin, WANG Jian-ming, ZHANG Jian-qing, CAO Chu-nan. Structure and electrochemical performance of Mn-substituted nickel hydroxide[J]. Acta Physico Chimica Sinica, 2005, 21(5): 523 - 527. [4] Liu P, Wu H Q. Diffusion of lithium in carbon[J]. Solid State Ionics, 1996, 92(1/2): 91 - 97. [5] Umeda M, Dokko K, Fujita Y, Mohamedi M, Uchida I, Selman J R. Electrochemical impedance study of Li-ion insertion into mesocarbon microbead single particle electrode(part I): Graphitized carbon[J]. Electrochimica Acta , 2001, 47(6): 885- 890. [6] Deiss E. Spurious potential dependence of diffusion coefficients in Li + insertion electrodes measured with PITT[J]. Eelctrochimica Acta, 2002, 47(25): 4027 - 4034. [7] Bohnke C, Bohnke O, Fourquet J L. Electrochemical intercalation of lithium into LiLaNb 2O 7[J]. J Electrochem Soc, 1997, 144(4): 1151 - 1158. [8] Shaju K M, Rao G V S, Chowdari B V R Electrochemical Kinetic Studies of Li-ion in O 2-structured Li 2/3(Ni 1/3 Mn 2/3)O 2 and Li (2/3)+ x(Ni 1/3 Mn 2/3 )O 2 and Li 2/3+ x(Ni 1/3Mn 2/3)O2 by EIS and GITT[J]. J Electrochem Soc, 2003, 150(1): A1 - A13. [9] Levi M D, Salitra G , Markovsky B. Solid-state electrochemical kinetics of li-ion intercalation into Li 1- xCoO2: Simultaneous application of electroanalytical techniques SSCV , PITT, and EIS[J]. J Electrochem Soc, 1999, 146(4): 1279 - 1289. [10] Prosini P P, Lisi M, Zane D, Pasquali M. Determination of the chemical diffusion coefficient of lithium in LiFePO 4[J]. Solid State Ionics, 2002, 148(1/2): 45 - 51. [11] Choi D, Kumta P N. Surfactant based sol-gel approach to nanostructured LiFePO 4 for high rate Li-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2007, 163(2): 1064 - 1069. [12] Ma J X, Wang C S, Wroblewski S. Kinetic characteristics of mixed conductive electrodes for lithium ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2007, 164(2): 849 - 856. [13] Hong J, Wang C S, Kasavajjula U. Kinetic behavior of LiFeMgPO 4 cathode material for Li-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2006, 162(2): 1289 - 1296. [14] Qu T, Tian Y W, Ding Y, Zhong C Y, Zhai Y C . Optimized synthesis technology of LiFePO 4 for Li-ion battery[J]. Trans Nonferrous Met Soc China, 2005, 15(3): 583 - 588. [15] 刘恩辉 . 锂离子电池正极材料钒氧基化合物的制备及电化学性能研究 [D]. 长沙 : 中南大学 , 2004: 100 - 101. LIU En-hui. Research on preparation and electro-chemical performance of vanadium oxides-based compound as cathode materials in secondary lithium ion battery[D ] . Changsha: Central South University, 2004: 100 - 101. [16] Pyun S I, Bae J S. The AC impedance study of electrochemical lithium intercalation into porous vanadium oxide electrode[J]. Electrochimica Acta , 1996, 41(6): 919 - 925. [17] Ho C, Raistrick I D, Huggins R A. Application of AC techniques to the study of lithium diffusion in tungsten trioxide thin films[J]. J Electrochem Soc, 1980, 127(2): 343 - 350. (编辑 李向群 )