硅片清洗(20180720154002)

半导体硅片 SC-2 清洗技术 1 |( [8 l4 b, y# {+ L1 清洗液中的金属附着现象在碱性清洗液中易发生， 在酸性溶液中不易发生， 并具有较强的去除晶片表面金属的能力，但经 SC-1 洗后虽能去除 Cu 等金属，而晶片表面形成的自然氧化膜的附着（特别是 Al ）问题还未解决。 . v7 Q“ o“ j1 ~7 h1 I6 Q1 g6 X2 硅片表面经 SC-2 液洗后，表面 Si 大部分以 O 键为终端结构，形成一层自然氧化膜，呈亲水性。3 由于晶片表面的 SiO2 和 Si 不能被腐蚀，因此不能达到去除粒子的效果。 * L% X! g8 T9 x9 ya.实验表明：据报道将经过 SC-2 液，洗后的硅片分别放到添加 Cu 的 DHF 清洗或 HF+H2O2 清洗液中清洗、硅片表面的 Cu 浓度用 DHF 液洗为 1014 原子 /cm2，用 HF+H2O2 洗后为 1010 原子 /cm2 。即说明用 HF+H2O2 液清洗去除金属的能力比较强， 为此近几年大量报导清洗技术中，常使用 HF+H2O2 来代替 DHF 清洗。半导体硅片 DHF 清洗技术 9 ^% M2 v/ m* ~2 {a. 在 DHF 洗时， 可将由于用 SC-1 洗时表面生成的自然氧化膜腐蚀掉， 而 Si 几乎不被腐蚀。 . R0 G9 A1 H5 t$ T4 r8 _b. 硅片最外层的 Si 几乎是以 H 键为终端结构，表面呈疏水性。c. 在酸性溶液中，硅表面呈负电位，颗粒表面为正电位，由于两者之间的吸引力，粒子容易附着在晶片表面。 ) _1 u. R$ X( W5 w, Q- e+ V: T$ nd. 去除金属杂质的原理：① 用 HF 清洗去除表面的自然氧化膜，因此附着在自然氧化膜上的金属再一次溶解到清洗液中，同时 DHF 清洗可抑制自然氧化膜的形成。故可容易去除表面的 Al 、 Fe、 Zn、 Ni 等金属。但随自然氧化膜溶解到清洗液中一部分 Cu 等贵金属（氧化还原电位比氢高） ，会附着在硅表面， DHF 清洗也能去除附在自然氧化膜上的金属氢氧化物。 % ]+ b* T- Y0 t( G2 Y2 M$ }② 实验结果：据报道 Al3+ 、 Zn2+ 、 Fe2+、 Ni2+ 的氧化还原电位 E0 分别是 - 1.663V 、 -0.763V 、 -0.440V 、0.250V 比 H+ 的氧化还原电位（ E0=0.000V ）低，呈稳定的离子状态，几乎不会附着在硅表面。③ 如硅表面外层的 Si 以 H 键结构，硅表面在化学上是稳定的，即使清洗液中存在 Cu 等贵金属离子， 也很难发生 Si 的电子交换， 因经 Cu 等贵金属也不会附着在裸硅表面。 但是如液中存在 Cl— 、 Br — 等阴离子， 它们会附着于 Si 表面的终端氢键不完全地方， 附着的 Cl— 、Br— 阴离子会帮助 Cu 离子与 Si 电子交换，使 Cu 离子成为金属 Cu 而附着在晶片表面。 3 U“ \, ?8 s8 M# [④ 因液中的 Cu2+ 离子的氧化还原电位 （ E0=0.337V ） 比 Si 的氧化还原电位 （ E0=-0.857V ）高得多， 因此 Cu2+ 离子从硅表面的 Si 得到电子进行 还原， 变成金属 Cu 从晶片表面析出，另一方面被金属 Cu 附着的 Si 释放与 Cu 的附着相平衡的电子，自身被氧化成 SiO2。⑤ 从晶片表面析出的金属 Cu 形成 Cu 粒子的核。这个 Cu 粒子核比 Si 的负电性大，从 Si吸引电子而带负电位，后来 Cu 离子从带负电位的 Cu 粒子核 得到电子析出金属 Cu， Cu 粒子状这样生长起来。 Cu 下面的 Si 一面供给与 Cu 的附着相平衡的电子，一面生成 SiO2。 F2 o- n. p2 p6 q$ G9 o d, P⑥ 在硅片表面形成的 SiO2 ， 在 DHF 清洗后被腐蚀成小坑， 其腐蚀小坑数量与去除 Cu 粒子前的 Cu 粒子量相当，腐蚀小坑直径为 0.01 ~ 0.1 μm ，与 Cu 粒子大小也相当，由此可知这是由结晶引起的粒子，常称为金属致粒子（ MIP ） 。半导体硅片 RCA 清洗技术传统的 RCA 清洗技术：所用清洗装置大多是多槽浸泡式清洗系统 7 A+ d! Z. B L! a3 G8 C清洗工序： SC-1 → DHF → SC-25 i4 x6 p4 {, u4 S$ S4 y; k1. SC-1 清洗去除颗粒： / a, x! j- P: N, ~* D5 \8 v E! R+ U1 X/ n“ L1 e9 y⑵ 去除颗粒的原理：硅片表面由于 H2O2 氧化作用生成氧化膜（约 6nm 呈亲水性） ，该氧化膜又被 NH4OH腐蚀， 腐蚀后立即又发生氧化， 氧化和腐蚀反复进行， 因此附着在硅片表面的颗粒也随腐蚀层而落入清洗液内。① 自然氧化膜约 0.6nm 厚，其与 NH4OH 、 H2O2 浓度及清洗液温度无关。 1 U( [ k; u3 I! t② SiO2 的腐蚀速度， 随 NH4OH 的浓度升高而加快， 其与 H2O2 的浓度无关。 1 W) P: M# f1 P, @* P+ z6 u i, E; v5 e- q$ r⑤ 若 H2O2 的浓度一定， NH4OH 浓度越低， 颗粒去除率也越低， 如果同时降低 H2O2 浓度 ,可抑制颗粒的去除率的下降。 9 }; d. W2 g6 z: h+ I# f7 W. a9 r⑥ 随着清洗洗液温度升高，颗粒去除率也提高，在一定温度下可达最大值。⑦ 颗粒去除率与硅片表面腐蚀量有关， 为确保颗粒的去除要有一 定量以上的腐蚀。 + c8 _5 H, Q5 T# N/ `# T/ J; D5 F⑧ 超声波清洗时，由于空洞现象，只能去除 ≥ 0.4 μ m 颗粒。兆声清洗时，由于 0.8Mhz 的加速度作用，能去除 ≥ 0.2 μ m 颗粒，即使液温下降到 40℃也能得到与 80℃超声清洗去除颗粒的效果，而且又可避免超声洗晶片产生损伤。 9 F f v. T% B6 ?; R“ p① 由于硅表面的氧化和腐蚀作用，硅片表面的金属杂质，将随腐蚀层而进入清洗液中，并随去离子水的冲洗而被排除。 , w3 S1 @( ?3 R6 } i② 由于清洗液中存在氧化膜或清洗时发生氧化反应，生成氧化物的自由能的绝对值大的金属容易附着在氧化膜上如： Al 、 Fe、 Zn 等便易附着在自然氧化膜上。 而 Ni 、 Cu 则不易附着。③ Fe、 Zn、 Ni 、 Cu 的氢氧化物在高 PH 值清洗液中是不可溶的，有时会附着在自然氧化膜上。④ 实验结果：a. 据报道如表面 Fe 浓度分别是 1011、 1012、 1013 原子 /cm2 三种硅片放在 SC-1 液中清洗后，三种硅片 Fe 浓度均变成 1010 原子 /cm2。若放进被 Fe 污染的 SC-1 清洗液中清洗后，结果浓度均变成 1013/cm2。 + e/ L( m$ G9 v% fb. 用 Fe 浓度为 1ppb 的 SC-1 液，不断变化温度，清洗后硅片表面的 Fe 浓度随清洗时间延长而升高。对应于某温度洗 1000 秒后， Fe 浓度可上升到恒定值达 1012~4× 1012 原子 /cm2。将表面 Fe 浓度为 1012 原子 /cm2 硅片，放在浓度为 1ppb 的 SC-1 液中清洗，表面 Fe 浓度随清洗时间延长而下降，对应于某一温度的 SC-1 液洗 1000 秒后，可下降到恒定值达4× 1010~6 × 1010 原子 /cm2。这一浓度值随清洗温度的升高而升高。 ) ? k# D, i: F, r9 Q/ N% X从上述实验数据表明：硅表面的金属浓度是与 SC-1 清洗液中的金属浓度相对应。晶片表面的金属的脱附与吸附是同时进行的。 3 g8 D, k* J; ~4 \( n* \1 Z5 S1 g2 J即在清洗时，硅片表面的金属吸附与脱附速度差随时间的变化到达到一恒定值。以上实验结果表明： 清洗后硅表面的金属浓度取决于清洗液中的金属浓度。 其吸附速度与清洗液中的金属络合离子的形态无关。c. 用 Ni 浓度为 100ppb 的 SC-1 清洗液，不断变化液温，硅片表面的 Ni 浓度在短时间内到达一恒定值、即达 1012~3× 1012 原子 /cm2。这一数值与上述 Fe 浓度 1ppb 的 SC-1 液清洗后表面 Fe 浓度相同。这表明 Ni 脱附速度大，在短时间内脱附和吸附就达到平衡。 % [1 @* S# ^ K3 z) G⑤ 清洗时， 硅表面的金属的脱附速度与吸附速度因各金属元素的不同而不同。 特别是对 Al 、Fe、 Zn。若清洗液中这些元素浓度不是非常低的话，清洗后的硅片表面的金属浓度便不能下降。 对此， 在选用化学试剂时， 按要求特别要选用金属浓度低的超纯化学试剂。 + k7 n; K3 T0 F N“ g; ~2 B! N“ } q, q4 X- O! ` ^- T% `5 o( m: A在使用 SC-1 液时结合使用兆声波来清洗可获得更好的效果。 % m: E( j- e% S$ Q总结 : 1. 用 RCA 法清洗对去除粒子有效，但对去除金属杂质 Al 、 Fe 效果很小。2. DHF 清洗不能充分去除 Cu， HPM 清洗容易残留 Al 。 8 A9 \6 N( i“ T: y9 `) A+ ^3. 有机物，粒子、金属杂质在一道工序中被全部去除的清洗方法，目前还不能实现。4. 为了去除粒子，应使用改进的 SC-1 液即 APM 液，为去除金属杂质，应使用不附着 Cu的改进的 DHF 液。5. 为达到更好的效果，应将上述新清洗方法适当组合，使清洗效果最佳。室温和氧化的化学物质 ) [5 O$ ]7 A“ K4 d理想的清洗工艺是应用那些完全安全、 易于并比较经济地进行处理的化学品， 并且在室温下进行。 这种工艺并不存在。然而，关于室温下化学反应的研究正在进行。其中一种是将臭氧与另外两种浓度的氢氟酸溶液在室温下注入盛有超纯净水的清洗池。 超声波作为辅助以提高清洗的有效性。8 x( \8 h3 K- ?2 {喷洒清洗。 标准的清洗技术是浸泡在湿法清洗台或全自动机器中的化学池中进行的。 当湿法清洗被应用到 0.35 到 0.50 微米的技术时代时，也相应出现了一些顾虑。化学品越来越多，浸泡在池中会导致污染物的再次沉积， 而且晶片表面越来越小， 越来越深的图形阻碍了清洗的有效性。 多样的清洗方法于是开始结合。 喷洒清洗具有几个优越性。 化学品直接喷到晶片表面而无需在池中保持大量的贮备， 导致化学品的成本降低。 化学品用量的减少也使得处理和除去运化学废物的花费降低。 清洗效果也有所提高。 喷洒的压力有助于清洗晶片表面带有深孔的很小的图形。 而且， 再次污染的机率也变小。 喷洒的方法由于晶片每次接触的都是新鲜的化学品，使允许清洗后立即进行清水冲淋，而无需移至另外的一个清水冲洗台上进行。: c# H; s% @! F3 J6 U干法清洗。 关于湿法浸泡方法的考虑拒绝了对于气相清洗的想法和发展。 对于清洗， 晶片暴露在清洗液或刻蚀液的蒸汽中。氢氟酸 /水的混合蒸汽经证实可用来去除氧化物，以过氧化物为基础的清洗液的气相取代物也有存在。 38 # u0 r4 T1 y# O# M8 Q: C这一工业最终的梦想是完全的干法清洗和干法刻蚀。目前，干法刻蚀（等离子体，见第 9章） 已经很完善得建立起来。 干法清洗正在发展之中。 紫外臭氧可以氧化并光学分离晶片表面形成的污染物。 9 P* K4 e6 @- r# {; d; t2 p- H) B n5 q: T! N K我们已经提及了硅片氧化的容易程度。 氧化反应可以在空气中发生， 或者是在有氧存在的加热的化学品清洗池中。通常在清洗池中生成的氧化物，尽管薄（ 100~200 ） ，但其厚度足以阻止晶片表面在其它的工艺过程中发生正常的反应。这一薄层的氧化物可成为绝缘体，从而阻挡晶片表面与导电的金属层之间良好的电性接触。去除这些薄的氧化层是很多工艺的需要。 有一层氧化物的硅片表面叫做具有吸湿性。 没有氧化物的表面叫做具有憎水性。 氢氟酸是去除氧化物的首选酸。 在初始氧化之前， 当晶片表面只有硅时，将其放入盛有最强的氢氟酸（ 49%）的池中清洗。氢氟酸将氧化物去除，却不刻蚀硅片。在以后的工艺中， 当晶片表面覆盖着之前生成的氧化物时， 用水和氢氟酸的混合溶液可将圆形的孔隙中的薄氧化层去除。这些溶液的强度从 100:1 到 10:7（ H2O:HF ）变化。对于强度的选择依赖于晶片上氧化物的多少，因为水和氢氟酸的溶液既可晶片上孔中的氧化物刻蚀掉， 又可将表面其余部分的氧化物去除。 既要保证将孔中的氧化物去除， 同时又不会过分地刻蚀其它的氧化层，就要选择一定的强度。典型的稀释溶液是 1:50 到 1:100。 3 Y. J( _0 q8 b; i如何处理硅片表面的化学物质是一直以来清洗工艺所面临的挑战。 一般地， 栅氧化前的清洗用稀释的氢氟酸溶液，并将其作为最后一步化学品的清洗。这叫做 HF-结尾。 HF- 结尾的表面是憎水性的， 同时对低量的金属污染是钝化的。 然而， 憎水性的表面不轻易被烘干， 经常残留水印。 34 另一个问题是增强了颗粒的附着， 而且还会使电镀层脱离表面。 35 . J3 i: n0 a+ w* ^0 qRCA 清洗。 在二十世纪六十年代中， Warner Kern， 一名 RCA 公司的工程师， 开发出了一种两步的清洗工艺以去除晶片表面的有机和无机残留物。 这一工艺被证明非常有效， 而它的配方也以简单的 “ RCA清洗 ” 为人们熟知。只要提到 RCA 清洗，就意味着过氧化氢与酸或碱同时使用。第一步，标准清洗 -1（ SC-1）应用水，过氧化氢和氨水的混合溶液的组成，从 5:1:1到 7:2:1 变化，加热温度在 75~85OC 之间。 SC-1 去除有机残余物，并同时建立一种从晶片表面吸附痕量金属的条件。在工艺过程中，一层氧化膜不断形成又分解。标准清洗 -2（ SC-2）应用水，过氧化氢和盐酸，按照 6:1:1 到 8:2:1 的比例混合的溶液，其工作温度为 75~85 OC 之间。 SC-2 去除碱金属离子， 氢氧根及复杂的残余金属。 它会在晶片表面留下一层保护性的氧化物。化学溶液的原始浓度及其稀释的混合液均列在图 5.26 中。多年来， RCA 的配方被证实是经久不衰的，至今仍是大多数炉前清洗的基本清洗工艺。随着工业清洗的需求，化学品的纯度也在不断地进行改进。根据不同的应用， SC-1 和 SC-2 前后顺序也可颠倒。 如果晶片表面不允许有氧化物存在， 则需加入氢氟酸清洗这一步。 它可以放在 SC-1 和 SC-2 之前进行，或者在两者之间，或者在 RCS 清洗之后。 ; Z5 f+ c, D+ C: y+ g在最初的清洗配方的基础上， 曾有过多种改进和变化。 晶片表面金属离子的去除曾是一个问题。 这些离子存在于化学品中， 并且不溶于大多数的清洗和刻蚀液中。 通过加入一种整合剂，例如 ethylenediamine-tetra-acetic 酸， 使其与这些离子结合， 从而阻止它们再次沉积到晶片上。+ `7 \+ F; e l7 N洁净的晶片是芯片生产全过程中的基本要求，但并不是在每个高温下的操作前都必须进行。一般说来， 全部工艺过程中的高达 20%的步骤为晶片清洗。 25 在这里将要描述的清洗工艺，将贯穿芯片生产的全过程。 |# {# W, Y“ C0 Z; y半导体工艺的发展过程在很多方面可以说是清洗工艺随着对无污染晶片需求不断增长而发展的过程。 晶片表面有四大常见类型的污染， 每一种在晶片上体现为不同的问题， 并可用不同的工艺去除。这四种类型是： “ o N/ l; D“ M$ a9 K( Z% ]1． 颗粒2． 有机残余物3． 无机残余物 2 G! R- v m; D% P3 `/ u4． 需要去除的氧化层通常来说， 一个晶片清洗的工艺或一系列的工艺， 必须在去除晶片表面全部污染物 （上述类型）的同时，不会刻蚀或损害晶片表面。它在生产配制上是安全的、经济的，是为业内可接受的。 通常对清洗工艺的设计适用于两种基本的晶片状况。一种叫作前线（ FEOL ） ，特指那些形成活性电性部件之前的生产步骤。 在这些步骤中， 晶片表面尤其是 MOS 器件的栅区域，是暴露的、 极易受损的。 在这些清洗步骤中， 一个极其关键的参数是表面粗糙度。 过于粗糙的表面会改变器件的性能， 损害器件上面沉积层的均匀性。 表面粗糙度是以纳米为单位的表面纵向变差的平方根（ nmRMS ） 。 2000 年的要求是 0.15 纳米，但到 2010 年要逐渐降低到0.1 纳米以下。 26 在 FEOL 的清洗工艺中， 另外一个值得关注的方面是光片表面的电性条件。器件表面的金属离子污染物改变电性特征， 尤其是 MOS 传感器极易受损。 Na+, 连同 Fe, Ni, Cu 和 Zn, 是典型的问题（见第四章） 。清洗工艺必须将其浓度降至 2.5x109 原子 /厘米２以下从而达到 2010 年的器件需要。铝和钙也是存在的问题，它们在晶片表面的含量需要低于5x109 原子 /厘米２的水平。 27 另一个最为关键的方面是保持栅氧的完整性。 清洗工艺可能会破坏栅氧从而使其粗糙， 尤其是叫薄的栅氧最易受到损害。在 MOS 传感器中，栅氧是用来作绝缘介质的，因此它必须具有一致的结构， 表面状态和厚度。 栅氧的完整性是靠测试栅的电性短路来测量的。 MRTS 指明，在 180 纳米的长度上，用 5 毫伏 /厘米的电压测试 30 秒钟，技术级栅显示的缺陷率必须低于 0.02 缺陷 /平方厘米。 28 对于 BEOL( 后线 )的清洗，除了颗粒问题和金属离子的问题，通常的问题是阴离子、多晶硅栅的完整性、 接触电阻、 过孔的清洁程度、 有机物以及在金属布线中总的短路和开路的数量。这些问题将在第 13 章中讨论。光刻胶的去除也是 FEOL 和 BEOL 都存在的很重要的一种清洗工艺。不同的化学物质与清洗方法相结合以适应工艺过程中特殊步骤的需要。 典型的 FEOL 清洗工艺（例如氧化前的清洗）列在图 5.23 中。所列出的 FEOL 清洗称为非 HF-结尾的工艺。其它的类型是以 HF 去除工艺收尾的清洗。非 HF-结尾的表面是亲水性的，可以被烘干而不留任何水印， 同时还会生成 （在清洗过程中形成）一层薄的氧化膜从而对其产生保护作用。这样的表面也容易吸收较多的有机污染物。 HF-结尾的表面是憎水性的， 在有亲水性 （氧化物）表面存在时不容易被烘干而不留水印。这样的表面由于氢的表面钝化作用而异常稳定。 29对于 HF-结尾或非 HF-结尾的工艺的选择， 取决于晶片表面正在制造的器件的敏感度和通常的对清洁程度的要求。