光伏背板、EVA表面与粘接.pdf

光伏背板光伏背板、 、 EVA 表面表面与 与 粘结表面现象是人们随处可见的自然现象， 在生产实践中得到广泛的应用， 从石油的回收和处理、 矿石的浮选富集，到叶表面叶绿素的光合作用到当今自然界最复杂的表面过程，即大脑皮层的信息交换和传递，都涉及到表面现象。粘附是两种相同或两种不相同物质接触时，在界面分子间产生相互吸引作用的现象，一般称接受面为粘附体，粘结在粘附体上的物质称为胶粘剂。 这种表面分子的相互作用既可以是分子间的相互作用， 也可以是化学键合作用，还可以是界面上微观的机械连接作用。一 、 粘结机理良好的粘附和高的粘附强度，与胶粘剂和粘附体之间的湿润性能、接触程度、扩散能力、化学键合、机械的相嵌作用等因素有关。长期以来，从不同的试验条件出发，对粘附机理进行了研究，提出了各自角度的粘附机理：1、 湿润 -吸附胶粘剂中聚合物分子微扩散运动 （布朗运动） ， 从溶液中逐渐迁移的到黏附体表面， 使聚合物分子中的极性基团或可形成氢键的基团接近，从而发生吸附。当胶粘剂与黏附体分子间的距离足够小时（ 0.5nm） ，两者分子间的就产生分子间吸引力（即范德华力） 。如果胶水和被黏附体的相容性较好，极性相似，两者之间的黏附力就能提高；如果胶水的润湿性提高，也能提高与黏附体的黏接力。2、 机械理论当胶粘剂渗入被粘物凸凹不平的多孔表面， 置换出界面上吸附的空气， 两种材料就能沿弯曲的路径作紧密接触，固化后产生锚合、钩合、锲合等作用，产生应力时，裂纹扩散的作用线将发生扭曲，能量通过塑性变形而耗散，从而使粘接强度增大。表面粗糙能改善粘接的另一原因是增大的接触面积，如对橡胶轮胎的修补，通常会用砂纸使待修补的橡胶表面变得更粗糙。3、 扩散理论A 和 B 两种材料紧密接触时，如果能够互溶，就能在两相之间形成中间相，中间相能大大减少应力集中，物理性能也不会出现突变。图二 作用力发生偏离进入胶粘剂，能量通过塑性变形而耗散图一 产生的裂纹如图中的箭头所示，被粘物分离所耗散的能量少，可得到清晰的分离例如，许多塑料的粘接是采用溶剂焊接，即在两种被粘物间施加溶剂，然后使其粘接在一起。当溶剂存在时，塑料部件中的聚合物分子会相互扩散，溶剂蒸发后，就剩下了纯塑料的组件。另外，也可通过加热或超声熔融一块塑料，然后再将另一块塑料与它焊接。两相接触的相互扩散是一种溶解现象，因此，与聚合物的化学组成、结构形态、聚合度等有关，化学组成越相近，带有线型或支化结构就能增加两相之间的粘性。 TPE 是 Tedlar、 PET 和 EVA 的三层复合薄膜，其引入 EVA 层的主要目的是增加同封装 EVA 的粘接强度（ TPE 中的 EVA 层与封装用的 EVA 在分子量、 VA 含量、 MI 等参数不一样，是两种不同物质，但性质比较接近）4、 化学粘附化学粘附是指在粘附界面上产生化学键合作用。化学键比其它分子间力大 1~2 个数量级，因此，化学键能增强界面吸引作用，阻止断裂时分子在界面上相对滑动。化学键的形成可通过胶粘剂与粘附体分子中所含活性基团的相互反应，也可以加入偶联剂使分子间产生化学键合。偶联剂（ coupling agent）主要有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂，能同时与极性物质和非极性物质产生一定结合力的化合物。它带有两个化学官能团，分子中同时具有极性和非极性部分，一个可以与无机相反应，另一个则可以和有机相反应。如最常用的硅烷偶联剂，通式可表示为 Y(CH2)nSiX3 ，其中 Y 表示烷基、苯基以及乙烯基、环氧基、氨基和巯基等有机官能团，常与胶粘剂基体树脂中的有机官能团发生化学结合； X 表示氯基、甲氧基和乙氧基，这些基团易水解成硅醇而与无机物质 （如玻璃、 硅石、 金属和粘土等） 表面的氧化物或羟基反应， 生成稳定的硅氧键，所以硅烷偶联剂增加胶粘剂同玻璃、铝型材、水泥等的粘接强度特别有效，而对 proteke HD 的氟涂层效果不大。在目前使用的密封硅胶中大都含有硅烷偶联剂，具了解，在回天硅胶的配方中就含有 KH450 硅烷偶联剂（南京能德化工） 。另外，硅胶中交联剂结构也类似 Y(CH2)nSiX3 ，硅胶固化时， -SiX3 首先水解成 -Si-(OH)3 ，然后才能同主要成分 107 胶（二羟基二有机硅氧烷）交联固化，所以，硅胶固化时需要在一定湿度条件下，随着水汽的扩散，从表面逐渐向内层固化。对于硅胶固化后偏硬，一方面是补强填料（如碳酸钙、白碳黑、高岭土加的过多，这可以从胶水的密度来大致判断） ，另一方面也可能是交联过多导致。HO Si O Si O Si OHOROR RO玻璃HO Si O Si O Si OHOHROHR ROHOH OH OH+玻璃图三 硅烷偶联剂在无机表面作用示意图5、 弱边界层理论所谓弱边界层是一个厚度比原子尺寸大而所能承受的应力又比两本体相小的薄层，是粘附的断裂点。弱边界层的产生主要是由于胶粘剂、 粘附体、 环境介质如空气、 水份、 油污及其它低分子物质彼此共同作用的结果。 也就是，它们中的各种低分子物质如添加剂、 助剂、 聚合过程中杂质、 聚合物中低分子量及某些金属表面氧化物等通过吸附、扩散、迁移和凝集等作用，在部分或全部粘附界面形成低分子物富集区，这就是弱边界层。对于弱边界层，一般可以通过溶剂净化粘附体表面，或在惰性气体下进行等离子处理，或在紫外下进行交联等方法有效防止弱边界层的产生。如聚乙烯熔体冷却或结晶时，它的低分子量都会富集在表面区形成弱边界层，从而引起粘附强度下降，使用各种方法出去聚乙烯中的含氧杂质或将表面低分子量聚乙烯成分转变为高分子量交联结构，则粘附强度能有显著提高。对于 Protekt HD 不粘， madico 就一直认为是膜的表面受到污染，如果膜收到污染， 污染物或者迁移在膜表面的添加剂就会在膜的表面形成弱边界层，这表面即使同硅胶发生了粘接，粘接强度也不是很大。二 、 润湿和粘接对粘接现象的研究，离不开对润湿和接触角现象的研究，要想获得良好的粘接，应使胶粘剂完全浸润被粘物固体的表面，产生两相紧密接触，如果浸润不完全，就会有许多气泡出现在界面中，在应力的作用下，气泡周围就会产生应力集中现象，使粘接强度下降。当胶粘剂能够自发地在被粘物表面扩散，增大界面接触角，减少与其它相接触时，就可以获得紧密接触。1、 润湿将不同的液体放在不同性质的固体表面上，有时液滴会立即铺开以致覆盖固体的表面，这种现象称为湿润。而某些液体在固体表面上不铺开而仍保持液滴状态，则固体不被液体浸润。液体对固体的湿润作用大小主要取决于液体 -固体和液体 -液体的分子吸引力大小，当液体 -固体之间分子吸引力大于液体本身分子间吸引力便产生湿润现象。图四 环氧胶粘剂（未固化）在四种不同表面上的接触角示意图，接触角越小，润湿性能越好，粘接强度越大图五 润湿与不润湿黏附强度低的一个重要原因是胶粘剂不能完全地渗入黏附体表面上所有的凹坑缝隙，使胶粘剂与黏附体界面存在缺陷。界面上的微观不均匀性湿润所留下的裂缝是应力集中点，它在很大强度上降低了黏附强度。黏附面充分润湿是保证黏附处致密和强度的前提，润湿越好黏附也越好。2、 接触角固体的润湿性能由接触角来衡量。在气、液、固三相的交界点，气 -液与气 -固界面张力之间的夹角称为接触角（润湿角） ，通常用 θ 表示。从直观经验来看，若接触角 θ >90° ，可以认为液体对本身躺着的固体是不湿润的，如汞在玻璃表面；若 θ ° <90，则认为是被湿润，如水在洁净的玻璃表面， θ 越小液体对固体湿润程度越大。液体对固体表面发生浸润，当平衡时，固体、液体及界面的表面张力 1存在如下关系，即符合杨氏公式：γ LV cosθ ＝ γ sV― γ sL其中： γ sV：固体表面张力；γ sL：固 -液界面自有能；γ LV：气体表面张力。根据接触角的大小，可以判断液体对固体表面的润湿能力：完全润湿： θ =0° ； 润湿： θ <90° ；不润湿： 90°< θ <180° ； 完全不润湿： θ =180° 。对于液体的表面张力，可以通过重力法、毛细管法等方法进行测量，而对于固体的表面张力（界面张力） ，直接测量比较复杂（可以通过把固体在高温下熔化后测量，然后再推算到室温下） ，一般通过测量接触角来计算。三 、 粘 接 强度的影响因素1、 胶粘剂对于胶粘剂来说，对材料粘接性的主要影响因素有分子量及分布、粘度、表面张力。I 、胶粘剂分子量及其分布为了获得足够的黏附强度，胶粘剂的分子量应足够大，从而使胶粘剂自身有一定的力学模量和强度，然而，随着分子量的提高，增大了胶粘剂扩散到黏附体表面及渗入黏附体分子间隙的难度，致使黏附强度不一定增强；分子量降低有利于增加其胶粘剂分子扩散的能力，但分子量过低会使胶粘剂的内聚强度明显地下降。因此，需采用适当分子量的胶粘剂，才能获得较高的粘附强度。1表面张力 γ 是指单位长度界面上使界面收缩的力，从而使液体表面尽可能的缩小。随着温度升高，体积产生膨胀，分子间引力减小，表面张力减小。II 、粘度胶水的渗透速度与黏附体的表面结构、胶水的粘度及其表面张力有关，也与湿润的接触角有关。低粘度液体在几秒内便能充满固体表面的空隙，高粘度液体往往要几分钟甚至几小时以上，胶粘剂的粘度随固化速度增加而迅速增加。如果胶粘剂的粘度大，固化速度快，还来不及充分湿润固体之前就产生凝胶而失去流动性，甚至开始固化，导致胶粘剂不完全润湿黏附体，使粘接效果下降。比较理想的是，在胶水固化之前，黏度和分子量小些，以便胶水在黏附体表面渗透和扩散，待胶水在黏附体充分渗透铺展后，胶水逐渐固化，是黏度增大，分子提高，最后形成牢固的网状结构，获得理想的粘结强度。因此，胶水的固化速度应该适当，以便胶水的充分渗透、扩散和铺展。III 、分子极性虽然分子极性增强会使胶粘剂的扩散能力减弱，但有时可以改善其溶解性能而提高粘附强度。一般情况下，胶粘剂分子的极性适度有利于提高粘附强度。VI 、结晶通常，结晶度高的聚合物胶粘剂会增加它的脆性、各向异性与不透明性。由于希望胶粘剂的聚合物具有各向同性的力学性能，所以，采用非晶态聚合物作胶粘剂为宜。但是适度的结晶有时可在较宽的温度范围内具有良好的内聚强度。2、 黏附体I 、表面粗糙度形貌不同的粗糙表面，使胶粘剂与粘附体表面形成机械嵌接作用的程度不同，从而影响胶粘剂的粘附强度。增加黏附体的表面粗糙时，会使两相接触的表面积增加，增加机械嵌接，当受到应力时，缓解裂纹扩散，同时通过塑性变形耗散能力，从而使粘接强度增加。II 、表面张力胶粘剂在黏附体上的润湿是产生黏附的必要条件， 要形成良好润湿效果， 胶粘剂的表面张力需比黏附体低 10dyn。目前， 常用胶粘剂如环氧树脂胶粘剂的表面张力大于 40dyn， 而一些常见聚合物表面张力如表一所示， 张力比较低。因此，要形成理想的粘接强度，需对低表面能材料进行表面处理，从而提高表面能。而新鲜洁净的玻璃表面张力在500dyn/cm 以上，因此，像玻璃等高表面能材料一般会有良好的粘接强度。 （玻璃的存放应在干燥通风的环境中，防止在玻璃表面形成水吸附膜，从而降低粘接强度）表一 一些常见聚合物表面张力值聚合物 表面张力 γ (dyn/cm) 聚乙烯 30 聚丙烯 29 聚氟乙烯 28 聚偏氟二乙烯 25 聚四氟乙烯 19 聚三氟氯乙烯 31 硅橡胶 24 III 、表面的清洁度黏附体表面如果吸附一层低表面能、低内聚强度的有机或无机污染物（特别是水吸附膜） ，如直接黏附，必然会使黏附强度降低。为了得到理想的黏附接头，应采用物理或化学方法处理黏附体材料表面，以便提高其表面的湿润程度。VI 、添加剂黏附体（聚合物）中的添加剂有迁移到聚合物表面的倾向，某些添加剂具有降低黏附体表面张力的作用，如聚乙烯中的脂肪族胺类化合物，聚氯乙烯中的氟碳化合物。同时，添加剂迁移到黏附体表面，形成弱边界层，也导致同胶粘剂黏附强度的降低。3、 温度与压力提高温度会使胶粘剂分子的热运动加强，导致扩散作用增强。所以，形成粘附接头时的温度对粘附强度有一定影响。一般而言，粘附压力之增大会使胶粘剂与粘附体的接触界面增加，但通常影响较小。尤其是液态胶粘剂，只需要接触压力即可。对于固态胶粘剂，增大粘附压力有利于胶粘剂均匀低铺展在粘附体表面上，以致提高粘附强度。目前光伏行业广泛使用的封装胶粘剂（ RTV 天山 1527） ，具有良好的触变性 2（加入触变剂气象法白碳黑） ，而没有流淌性，因此，增加黏附压力可以提高胶粘剂同黏附体的接触界面及渗透，从而增加同黏附体的粘结强度。4、 相 溶 性或亲性或亲和性 和性黏附强度与界面上两相的亲和性有关，亲和性与两相的分子极性、溶解度参数有关（符合相似相溶原理） 。如水和水银的表面张力分别为 72 和 500dyn/cm ，但水却不能在水银上铺展，主要因为水和水银没有亲和性。四 、 黏附体黏附体（ （ 聚合物聚合物） ） 的表面处理技术固体材料的粘接主要依靠胶粘剂对固体表面的湿润和粘附， 而粘附体材料表面的形貌和性质是决定粘附强度和耐久性的重要因素，粘接前的表面处理可以提高黏附强度的耐久性和可靠性，常用的表面处理方法为：1、溶剂擦拭对于油类污染物的清除，通常采用有机溶剂、碱性或酸性等方法。当选择有机溶剂时，应使用不会使塑料溶解、溶胀或龟裂的溶剂。对聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂等常用甲醇；聚烯烃类、氟塑料和聚酯采用丙酮。经过处理的表面是否清洁，可以用水滴的湿润情况来度量。其接触角越小，表面的清洁度越高，而完全铺展是表面已无低能污染物的表征。2、机械处理机械处理可以去除弱边界层，增大真实表面积，从而增加胶粘剂与黏附体材料的接触面，改变界面上的应力分布，使黏附强度得到提高。手工方法有砂布或砂纸，而采用喷砂则可以保证胶接质量的均一表面。3、化学处理一般是以铬酸盐和硫酸的溶液或其它酸液、碱液及某些无机盐溶液，在一定温度下对被粘材料表面进行处理，从而获得牢固的胶层。如聚氟乙烯膜（ PVF）浸入一定温度下萘钠溶液，在氮气保护下放置 1~15min ，取出后用丙酮清洗、再水洗后空气干燥。 PVF 膜经处理后，可以去掉表面部分的 F 原子，使表面产生碳化层和某些极性基团，同时膜表面会略变黑。4、火焰处理火焰处理就是以可燃性气体燃烧的火焰在被粘物表面上进行瞬时高温燃烧， 使表面发生氧化反应， 产生极性基，从而提高聚合物的表面能，对基材较厚的膜比较适合（膜太薄受热易弯曲），特别是聚乙烯和聚丙烯膜。2所谓触变性是指固化前，胶水在外力作用下易于变形流动，一旦外力消失又能停止形变和流动的性能。5、等离子体处理通过无电极高频放电，使低压惰性气体的分子激化，形成含有正离子和电子的电离气体（等离子体）轰击膜表面，使膜表面产生交联，反应引入极性基团可以改善表面的润湿性，从而增加同胶粘剂的粘接性。6、电晕处理利用高频率、高电压（一般频率为 10-50Hz，电压 10-50Kv ）在被处理的塑料表面放电，使塑料表面产生游离基反应，同时还产生强氧化剂－臭氧，使表层分子链的化学键断裂降解、化氧化成羰基，表面变粗糙，增加其对极性溶剂的润湿性，提高同胶粘剂的粘接性。等离子和电晕的处理效果具有时效性，效果随时间的推移而衰退，这是因为分子链的活动性和极性中心移入薄膜的内部，同时添加剂也会析出表面，使表面张力下降。处理后的表面能越高，衰减的越快。温度越高，表面能衰减的也越快，所以处理后，薄膜应存放在较低温度下。五 、 总结通过上述对粘接现象的分析说明，为了使胶粘剂和黏附体获得理想的粘接效果，应满足如下化学条件：1、选择与被粘物相溶性好的胶黏剂；2、选择对黏附体表面能很好润湿的胶黏剂（胶粘剂的表面能应低于被黏附体） ；3、增大黏附体的表面粗糙度（增加两相的接触面积） ；4、消除所有的弱边界层（清洁黏附体的表面） ；5、选择具有适合粘度的胶黏剂，以使空隙完全润湿；6、选择尽量在界面处形成共价结合的胶黏剂。