硅片清洗方法探讨

收稿日期 :1999201206文章编号 :1005 - 2046 (1999)04 - 0162 - 04硅片清洗方法探讨郭运德(洛阳单晶硅有限责任公司 ,河南洛阳 471009)摘 要 : 本文介绍了几种硅片清洗的方法 ,同时对各种不同清洗方法的工作原理 、 清洗效果 、适用范围等特点进行了分析 。 不同的工艺应采用不同的清洗方法才能获得最佳效果 。关键词 :硅片 ; 清洗 ;表面态中图分类号 : TN 30411 文献标识码 : A1 前 言硅片表面的洁净度及表面态对高质量的硅器件工艺是至关重要的 。 如果表面质量达不到要求 ,无论其它工艺步骤控制得多么优秀 ,也是不可能获得高质量的半导体器件的 。除去硅片表面上的沾污已不再是最终的要求 。 在清洗过程中所造成的表面化学态 (终止态 ) 及粗糙度已成为同样重要的参数 。这些新的考虑改变了关于 “ 片清洗” 的观念由单纯的去除沾污转变到真正的 “ 表面工程” [6 ] 。表面沾污指硅表面上沉积有粒子 、金属 、 有机物 、 湿气分子和自然氧化物等的一种或几种 [2 ] 。 超纯表面定义为没有沾污的表面 , 或者是超出检测量极限的表面 。 表面应具有原子量级的光滑度 , 悬挂键终止于氢上 。 大量文献 [1 ,6 ,8 ] 对沾污的负作用进行了讨论 。 清洗是获得超纯表面的最主要的途径 。下面分别介绍几种常见的硅片清洗方法 , 并对各方法的优缺点及适用性进行分析 。2 常用清洗方法到目前为止 , 清洗方法可分为许多种 。大致可分为化学清洗 、超声清洗 、兆声清洗 、 声学清洗 、 离心清洗 、 擦试清洗 、 气相干洗和高压喷洗等 [1 ] 。 其中 , 化学清洗又分RCA 清洗和临界流体清洗等 。目前生产线上也常常把多种清洗方法串联起来使用 。 下面将各种清洗方法分别进行介绍 。211 RCA 清洗RCA 由 Werner Kern于 1965年在 N1J1Prin2ceton 的 RCA 实 验 室 首 创 , 并 由 此 得 名 。RCA 清洗是一种典型的湿式化学清洗 。国内外已有多篇文章用不同的分析方法证实了RCA 的有效性 。 RCA 清洗主要用于清除有机表面膜 、 粒子和金属沾污 。在 RCA 清洗工艺中主要使用两组混合化学试剂 。 第 1 种 (SC21) 是 NH4 OH、 H2O2和 H2O , 比例为 1∶ 1∶ 5。第 2 种 (SC22) 为HCl、 H2 O2 和 H2O , 比例亦为 1∶ 1∶ 5[1 ] 。此工艺分为氧化 、络合处理两个过程 。使用H2O22NH4OH 和 H2O22HCl 液 , 温 度 控 制 在75～ 80℃ 。 H2 O2 在高 pH 值时为强氧化剂破坏有机沾污 , 其分解为 H2O 和 O2 。 NH4OH对许多金属有强的络合作用 。 SC22 中的 HCl第 20卷 第 4 期 上 海 有 色 金 属 Vol120 No141 9 9 9 年 12 月 SHANG HAI NONFERROUS METALS Dec. 1 9 9 9靠溶解和络合作用形成可溶的碱或金属盐 。此符合硅片清洗的主要要求 。虽然 清 洗 方 法 已 发 展 了 许 多 种 , 但RCA 清洗在各种清洗方法中仍占主导地位 。今天的 RCA 有各种修改 , 包括清洗步骤的增加或减少 。如在 SC21 和 SC22 的前 、中 、后加入 98 %的 H2 SO4 、 30 %的 H2 O2 和 HF。HF终结中可得到高纯化表面 , 阻止离子的重新沾污 。 在稀 HCl 溶液中加氯乙酸 , 可极好地除去金属沾污 。 表面活性剂的加入 , 可降低硅表面的自由能 , 增强其表面纯化 。 它在 HF 中使用时 , 可增加疏水面的浸润性 ,以减少表面对杂质粒子的吸附 。在某些时候对 SC21 和 SC22 本身的配比比例亦进行了大量的修改 [7 ] 。 其主要趋势是使用较稀的溶液以减轻表面的粗糙度及对保护环境有利 。已有许多人使用至少 10 倍稀释 。 在一些情况下使用 100 倍稀释 。据报道 , 效果相同或更好 。 目前一些研究机构在做一些省略部分步骤的清洗工作 , 如用稀的HCl 代替 SC22 而不加 H2O2 。还有一种新的RCA (四甲基氢氧化铵 ) 比 RCA 更有效 、更稳定 。无论是传统的 RCA 还是经过修改后的RCA 清洗 , 对除去硅片表面上的大部分沾污是行之有效的 。 但该清洗方法也存在有诸多弊端 。 如在过去 1/ 4 世纪中 , 硅片表面清洗涉及到许多化学试剂 。 其处理均在高温过程中进行 , 要消耗大量的液体化学品和超纯水 。 同时要消耗大量的空气来抑制化学品蒸发 , 使之不扩散到洁净室 。 同时 , 由于化学试剂的作用 , 加大了硅片的粗糙度 。 该清洗方法仍需进一步改进 。如附加高声能可使SC21 和 SC22 在较低温度下工作 , 以达到减少微粗糙的目的 。212 超声清洗超声清洗是利用声能振动槽底 , 其振动频率大于 20kHz 。硅片置于槽内液体中 , 能量由振子通过槽底传给液体 , 并以声波波前的形式通过液体 。 振动足够强时 , 液体被撕开 , 产生许许多多的微空腔 , 叫空腔泡 。 超声清洗的能量就存在于这些泡中 , 泡遇到硅片表面将崩溃 。 巨大的能量将起到清洗的作用 [1 ,8] 。超声清洗主要用在切磨后除去大粒子 ,随着粒子尺寸的减小 , 清洗效果下降 。 为了增加超声清洗效果 , 有时在清洗液中加入表面活性剂 。 但表面活性剂和其它化学试剂一样 , 也是脏的有机物 。 无机物被除去后 , 化学试剂本身的粒子却留下了 。 同时由于声能的作用 , 会对片子造成损伤 。213 兆声清洗兆声清洗也是利用声能进行清洗 [1 ] , 但其振动频率更高 , 约为 850kHz , 输出能量密度为 2～ 5W/ cm2 , 仅为超声清洗能量密度的 1/ 50。因为兆声的频率很高 , 不是产生空腔泡 , 而是产生高压波 。它以 850kHz 的频率在片子表面推动粒子 。 片架中的硅片在液体中机械运动 , 使硅片在波中进出 , 这样增加了去除粒子的均匀性 , 尤其对去除粒度< 013μ m 以下的粒子效果更明显 。 这也是区别于超声清洗的一个突出特点 。兆声清洗为了达到可湿性的目的 , 亦常使用表面活性剂 , 使粒子不再沉积在表面上 。 兆声清洗的频率较高 , 不同于会产生驻波的超声清洗 。 兆声清洗不会损伤硅片 。 同时在兆声清洗过程中 , 无机械移动部件 。 因此可减少在清洗过程本身所造成的沾污 。其它的湿式清洗方法还有许多种 , 如擦洗 、 刷洗 、 喷洗 、 流动液体清洗等 [3 ] 。214 气相干洗MMST (微电子制造科学与技术 ) 计划的片清洗目标为单片气相干洗工艺 。 目的是为了全替代湿式清洗工艺 。 HF 气相干洗技术成功地用于去除氧化膜 、 氯化膜和金属后腐蚀残余 , 并可减少清洗后自然生长的氧化361第 4 期 郭运德 : 硅片清洗方法探讨 膜量 [5 ,9] 。气相干洗是在常压下使用 HF 气体控制系统的湿度 。 先低速旋转片子 , 再高速使片子干燥 , HF蒸气对由清洗引起的化学氧化膜的存在的工艺过程是主要的清洗方法 , 有广泛的应用前景 。 另一种方法是在负压下使HF挥发成雾 。低压对清洗作用控制良好 ,可挥发反应的副产品 , 干片效果比常压下好 。 并且采用两次负压过程的挥发 , 可用于清洗较深的结构图形 , 如对沟槽的清洗 。气相干洗可去除硅片表面粒子并减少在清洗过程中的沾污 , 它是 “粒子中性”的 。在 HF 干洗工艺之后不需用 DI 水浸 。无水HF气相清洗已在生产中广泛用于工艺线后端溶剂清洗 。 其联机能力也是重要优点 。但不要指望气相干洗在所有场合都能成功 。 虽然 HF 蒸气可除去自然氧化 , 但不能除去金属沾污 。但在 HF 清洗后 , 用 DI 水浸 , 可除去可溶金属物质 。 气相清洗用于掺杂氧化膜也有危害 , 掺杂剂残留物可作为粒子而存在 。 这就需要用传统清洗法除去掺杂剂分子 。215 UV/ O3 清洗在氧存在的情况下 , 使用来自水银石英灯的短波 UV 照射硅片表面 , 是一种强有力的去除多种沾污的清洗方法 [1 ,8 ] 。水银石英灯灯管为蛇形状 , 管互相平行组成面形 。 输出波长分别为 185μ m 和 254μ m的两种光 。此两种光所占的比例为 5 %和95 %。 波长为 185μ m 的光能被空气中的氧所吸收 , 其中的一部分转换成臭氧 。 臭氧是非常强的氧化物质 。 有机沾污 , 如含碳的分子被氧化 。波长为 254μ m 的光能被有机沾污所吸收 , 使之破裂 , 放出 CO、 CO2 和 H2O。此方法对除去大多数的有机沾污有效 ,但对去除无机沾污和金属沾污效果不佳 。 报道指出 , 此方法用于 SC21/ SC22/ HF2H2O 之后 , 氧化工艺之前 , 可改善氧化层质量 。UV/ O3 的清洗效果明显 , 不用化学品 ,无机械损伤 , 之后无需干燥 。 它是一种远比等离子体温和得多的清洗工艺 。 此方法用于清洗 GaAs表面效果更好些 。216 离心喷洗离心喷洗是浸型清洗的变型 。 各系统分别贮于不同的化学试剂 , 在使用时到达喷口之前才混合 , 使其保持新鲜 , 以发挥最大的潜力 , 这样在清洗时会反应最快 。 离心喷洗时片子离心转至偏心位置 , 喷雾至表面 。 片室先转 , 再慢停 , 再反转 , 以获得均匀的清洗效果 。 用 N2 喷时使液体通过很小的喷口 ,使其形成很细的雾状 , 雾至表面达到清洗的目的 [1 ] 。此方法适用于除去氧化膜或有机物 。 因为化学物质在硅片表面停留的时间比较短 ,对反应需要一定时间的清洗效果不好 。 在喷洗过程中所使用的化学试剂很少 , 对控制成本及环境保护有利 。3 结 语在硅片加工及半导体器件工艺中 , 有多达 20 %的步骤为片清洗 。要制造一台机器将硅片表面的沾污全部除去是不可能的 。 在清洗过程中 , 将每片上的沾污从 100 个降低到 10 个是容易的 。 但要把最后的 10 个沾污全部去除或在全部工艺中保证此 10 个沾污不再增加却是非常困难的 。 所以 , 硅片清洗是必不可少的 。 不同的工艺技术所要求的硅片最终表面态不同 , 其所需要的清洗方法也不相同 , 不可把各种清洗方法同等对待 。70年代初所采用的硅片清洗方法主要是湿式化学清洗 , 最典型的工艺是 RCA 清洗 。 70 年代后期对兆声清洗进行了讨论 。80年代后期采用了封闭清洗和干洗技术 。到了 90 年代对各种清洗方法进行了改进并把各种清洗方法综合使用 。 化学试剂和气体的纯度得到大大的改善 , 为化学清洗新技术461 上 海 有 色 金 属 第 20 卷提供了可能 。 清洗方法发展的动向是用非反应的气相片清洗技术 [4 ] 。 在清洗的各个工序中 , 干燥一般为清洗终结步骤 , 也是最关键的一步 。 不同的清洗方法所采用的干燥方式亦应有所不同 , 并且还依赖于硅片表面的亲水性和疏水性 。 比较通用的干燥方法是旋转甩干 , 此外还有毛细甩干 、溶液蒸发干燥 、热 N2 干燥等 [9 ] 。衡量硅片清洗效果的主要方法是器件的生产率和可靠性 。 但这只是最终判定 。 对于材料厂家和器件厂家都希望找到一种简便 、快捷 、 有效的检测方法 , 能够在硅片上线之前进行判定 , 即快速表面分析技术 。 如采用射线技术分析表面的微沾污 , 也用 X 射线 、电子衍射和光学方法 。 目前正在探索的方法还有质谱仪分析法等 , 对未来的表面准备和分析技术的发展都是很重要的 [10 ] 。到目前为止 , 清洗已不再是一个单一的步骤 , 而是一个系统工程 。 针对上述所讨论的几种硅片清洗方法 , 湿式化学清洗不会很快消失 , 干式清洗将因要求而定 。 这样 , 干式清洗和湿式化学清洗将并行发展 。 大多数的工作将是减少清洗步骤和使用最少的化学试剂 , 乃至将表面清洗和表面分析技术同生产联机 , 并最大限度地减少各工序的沾污 。参考文献 :[1 ] Skidmorek. 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