阳极氧化法制备二氧化钛纳米管及其在太阳能电池中的应用_李欢欢

[Review] www.whxb.pku.edu.cn物理化学学报 (Wuli Huaxue Xuebao)Acta Phys. -Chim. Sin. 2011, 27 (5), 1017- 1025MayReceived: October 22, 2010; Revised: January 30, 2011; Published on Web: April 1, 2011.? Corresponding authors. CHEN Run-Feng, Email: iamrfchen@njupt.edu.cn. HUANG Wei, Email: wei-huang@njupt.edu.cn; Tel: +86-25-85866396.The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (20804020), Natural Science Foundation of Jiangsu CollegeCouncil, China (08KJB150012), and National Key Basic Research Program of China (973) (2009CB930601).国家自然青年科学基金项目 (20804020) 、 江苏省高校自然科学基础研究面上项目 (08KJB150012) 和国家重点基础研究发展计划项目 (973)(2009CB930600) 资助? Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica阳极氧化法制备二氧化钛纳米管及其在太阳能电池中的应用李欢欢 1 陈润锋 1,2, * 马 琮 1 张胜兰 1 安众福 1 黄 维 1,2, *( 1南京邮电大学信息材料与纳米技术研究院 , 南京 210046; 2有机电子与信息显示国家重点实验室培育基地 , 南京 210046)摘要 : 介绍了阳极氧化法制备二氧化钛纳米管的技术发展历程 , 论述了其制备过程及生长机理 , 探讨了电解液、 pH 值、 氧化电压、 氧化时间、 氧化温度和后处理方法等因素对 TiO2 纳米管结构和形态的影响 , 综述了近几年来利用 TiO2 纳米管组装染料敏化、 量子点和本体异质结等太阳能电池所取得的进展 , 展望了其未来发展趋势和应用前景 .关键词 : 二氧化钛纳米管 ; 阳极氧化法 ; 太阳能电池中图分类号 : O646Titanium Oxide Nanotubes Prepared by Anodic Oxidation andTheir Application in Solar CellsLI Huan-Huan 1 CHEN Run-Feng 1,2, * MA Cong 1 ZHANG Sheng-Lan 1AN Zhong-Fu 1 HUANG Wei 1,2, *(1Institute of Advanced Materials, Nanjing University of Posts 2Key Laboratory for Organic Electronics Anodic oxidation; Solar cells1 引 言二氧化钛 (TiO 2)是一种物理化学性质稳定的 n型宽禁带半导体材料 , 具有无毒、 无害、 容易制备、价格低廉等优点 , 特别是具有光电转换、 光致变色及光催化等独特的光物理化学性能 .1,2 随着纳米技术研究热潮的兴起 , 利用物理和化学的方法人工地将 TiO 2 纳米材料排列成一维、 二维和三维的纳米结构体系成为近年来研究的热点 . 其中 , 一维的 TiO 2纳米管具有更大的比表面积和更强的吸附能力 , 表现出更高的光催化活性和光电转换效率 ,3,4 在传感1017Acta Phys. ?Chim. Sin. 2011 Vol.27器、 5,6 太阳能电池、 7- 10 光分解水制氢、 11 - 15 光催化降解有机物 16 - 21 等领域有着广泛的应用 .TiO 2纳米管的制备始于 1996 年 , Hoyer 等 22第一次采用多孔阳极氧化铝模板法制备了 TiO 2纳米管 ;1998 年 , Kasuga 等 23 用水热法制备了 TiO 2 纳米管 ;2001 年 , Grimes 等 24 用阳极氧化法制备了有序排列的 TiO 2纳米管 ; 2007 年 Zaban 等25 利用微波法制备了 TiO 2 纳米管 . 采用阳极氧化法制备的 TiO 2 纳米管 , 既可以在金属钛或钛合金 26 - 28 表面生长 , 亦可生长在氧化铟锡 (ITO) 或掺杂氟的导电玻璃 (FTO) 上 .TiO 2 纳米管的管径、 管长和形貌可以通过调节电解质和电解液组分、 pH 值、 氧化电压、 氧化时间和温度等而实现有序控制 . 利用阳极氧化法制备的 TiO 2 纳米管垂直于基底 , 且具有更大的比表面积 , 其一维结构有利于电子的传输及离子在半导体薄膜与电解液界面的扩散 , 因此在太阳能电池尤其是在染料敏化太阳能电池 (DSSC) 等领域发挥着越来越重要的作用 .2 阳极氧化法制备 TiO 2 纳米管2.1 阳极氧化法制备 TiO 2 纳米管的实验装置阳极氧化法制备 TiO 2纳米管的装置一般是以纯钛片或钛合金片为阳极 , 惰性金属 (如 Pt)为阴极 , 与参比电极组成的三电极体系 . 用更为简单的钛片为工作电极 , 惰性金属为对电极组成的两电极体系 .制备装置主要包括以下几个主要部分 : (1) 阳极为钛片、 钛合金、 钛薄膜等 ; (2) 阴极为铂片或其它惰性电极 ; (3) 电解液一般为含氟的电解液 ; (4) 电源为直流稳压稳流电源 . 阳极和阴极可通过铜夹片调整距离来调节两个绝缘板间的距离 ; 在容器中置入温度计用来测量电解液温度 , 将容器置入冰水或水浴锅中可调整电解液温度 ; 还可向容器中置入磁子进行磁力搅拌 , 亦可直接将容器置入超声波清洗器中进行超声阳极氧化实验 .2.2 阳极氧化法制备 TiO 2 纳米管的生长机理通过阳极氧化法制备高度有序的 TiO 2 纳米管 ,一般在含氟的电解液中进行 , 而在非含氟的酸性或中性电解液中 , 一般只能制备 TiO 2多孔膜 . 通过研究阳极氧化过程中电流 - 时间关系曲线和不同反应时间下产物的具体形貌 ,29- 32 一般认为在含氟的电解液中 TiO 2纳米管的形成过程大致经历了三个阶段 .第一阶段 , 初始氧化膜的形成 , 主要发生以下反应 :H2O? 2H ++O 2- (1)Ti- 4e? Ti 4+ (2)Ti4+ +2O2-? TiO2 (3)当施加电压的瞬间 , 阳极 (金属钛 )表面附近富集的水电离产生 O2 - (反应式 (1)); 同时钛快速溶解 ,阳极电流增大 , 生成大量的 Ti 4+ (反应式 (2)); 溶解产生的 Ti 4+ 与 O2- 迅速反应 (反应式 (3)) 在阳极表面形成致密的高阻值初始氧化膜 (阻挡层 ) (图 1(a)). 33- 35第二阶段 , 多孔氧化膜的形成 . 阻挡层形成后 ,膜层承受的电场强度急剧增大 , 电场的极化作用削弱了氧化膜中 Ti ― O 键的结合力 ,36 使与 O2- 键合的Ti 4+ 越过氧化膜 -电解液界面与 F- 结合变得容易 , 发生了场致溶解 , 化学溶解也在进行 (反应式 (4)): 37TiO 2+6F- +4H +? TiF62- +2H2O (4)与此同时， 初始氧化膜形成后随即出现内应力 ,38 且氧化膜中还存在电致伸缩应力、 静电斥力等 ,39 促使少量 TiO2 由非晶态转化为晶态 ;40 由于膜层的成分、膜层中的应力与结晶等因素的影响 , 使得膜层的表面能量分布不均 , 引起溶液中的 F- 在高能部位聚集并强烈溶解该处氧化物 , 氧化膜表面变得凹凸不平 ; 凹处氧化膜薄 , 电场强度高 , 氧化膜溶解快 , 形成孔核 (图 1(b)), 孔核又因持续进行的场致和化学溶解过程而扩展为微孔 (图 1(c)), 从而形成多孔氧化膜结构 .41第三阶段 , 多孔氧化膜的稳定生长 . 在微孔的生长初期 , 微孔底部氧化层因薄于孔间氧化层 (图 1(c)) 而承受更高强度的电场 ; 强电场使 O2- 快速移向基体进行氧化反应 , 同时也使氧化物加速溶解 , 故小孔底部氧化层与孔间氧化层以不同的速率向基体推进 , 导致原来较为平整的氧化膜 -金属界面变得凹凸不平 ; 随着微孔的生长 , 孔间未被氧化的金属formation1018李欢欢等 : 阳极氧化法制备二氧化钛纳米管及其在太阳能电池中的应用No.5向上凸起 , 形成峰状 , 引发电力线集中 , 增强了电场 , 使其顶部氧化膜加速溶解 , 产生小空腔 ( 图 1(d)); 小空腔逐渐加深 , 将连续的小孔分离 , 形成有序独立的纳米管结构 (图 1(e)).2.3 影响 TiO 2 纳米管形态的因素TiO 2 纳米管的形态受诸多因素影响 , 主要包括电解液和电解质的组成、 电解液的 pH 值、 氧化电压、 反应温度、 氧化时间 , 可以控制纳米管的管径、管长、 管壁厚度以及管的形态 .40,42 - 452.3.1 电解液和电解质的组成电解液有水相电解液 (HF 溶液或 HF 与其他强酸的混合液 )和有机电解液 (HF 与乙二醇、 丙三醇、二甲基亚砜等混合溶液 )两大类 , 电解质分为含氟和无氟的两类 . 电解液和电解质的种类对纳米管的形成及其形态的影响最大 . 按照电解液的组分划分 ,阳极氧化法制备 TiO 2纳米管的发展已历经四代 (如表 111,46 - 56 所示 ): (1) 第一代纳米管是在含 HF 的酸性较强 (pH ＜ 3)的水溶液中制得 . Mor 等 11 在醋酸中添加 0.5%氢氟酸 , 其醋酸与水体积以 1:7 比例混合作为电解液 , 钛箔片为阳极 , 获得管长为 224 nm 的TiO 2 纳米管 . 将钛箔片置于酸性电解液中时 , 因氟离子的刻蚀作用 , 可自组形成高度有序的纳米管 , 但由于氢氟酸化学溶解速率较快 , 使纳米管的管长受限 , 一般不超过 500 nm. (2) 第二代纳米管的制备普遍采用了弱酸性 (pH=3 - 6)的氟化物水溶液作电解液 . Kang 等 57 在含有 0.5 mol· L - 1硫酸钠、 0.5 mol· L - 1的磷酸、 0.2 mol· L - 1 柠檬酸钠与 0.5% (w)氟化钠的混合电解液中阳极处理钛箔片 , 制备出管长为 3 μ m的纳米管 . 在水性电解液中 , 以氟化物取代氢氟酸 ,并适当地调整阳极处理参数 , 亦可获得形貌、 孔密度与氢氟酸相似的 TiO 2 纳米管结构 , 甚至管长更长的纳米管结构 . (3) 第三代纳米管的制备使用了含水的有机电解液 . Paulose等 44率先 0.5 % (w)NH 4F 的丙三醇溶液中阳极氧化钛片并制得长达 7 μ m 的 TiO 2纳米管 . Schmuki 等 58 使用钛箔片与乙二醇中添加2.5% (w)氟化铵的电解液 , 制备出长达 134 μ m 的TiO 2 纳米管 . 使用乙二醇有机溶剂 , 提高溶液的黏度 , 降低了氟离子的扩散速率 , 以减缓 TiO 2 溶解速率 , 从而大幅增长了 TiO 2 纳米管的长度 , 此后通过进一步调整氧化电压与电解液的组成等 , 他们先后制备出管长达 220 μ m、 59 360 μ m60和 538 μ m53 的 TiO 2纳米管 . Paulose等 52 在 0.3% (w)氟化铵和含 2%( 体积分数 )水的乙二醇 (EG) 的溶液中 , 采用 60 V 电压 ,氧化 96 h, 制备了长 720 μ m 的纳米管 . Paulose等 53在 0.6% (w) NH 4F 和 3.5% (w) H2O 的乙烯乙二醇的溶液中 , 采用 60 V 电压氧化 9 天制备了长度超过1000 μ m 的 TiO 2 纳米管 . (4) 第四代纳米管是在非含氟离子电解液中制备 . Hahn 等 54 在高氯酸 (HClO 4)电解液中 , 采用高电压梯阶的阳极氧化法制得束状TiO 2 纳米管 , 制备了 TiO 2 纳米管 , 纳米管直径约 40nm, 管壁厚度约 10 nm, 纳米管长度约 30 μ m. Chen等 55 以 0.05- 0.3 mol· L- 1 的盐酸 (HCl) 为电解液 , 在0.15 mol· L- 1的 HCl 溶液中 , 在 10 V 下氧化 1 h, 可获得管径约 10- 20 nm 的 TiO 2 纳米管 , 浓度增高或降低 , 纳米管的直径都会增大 , 而且纳米管排列有序度均降低 .2.3.2 pH 值阳极氧化法制备 TiO 2 纳米管要求电解液呈酸表 1 不同电解液体系中制备的 TiO 2 纳米管的性质Table 1 Properties of TiO 2 nanotubes prepared in various electrolytesEG: ethylene glycol; D : diameter; L: length; - : not affordGenerationfirst generation:aqueous electrolytes(pH<3)second generation:buffered electrolytes(3