多晶硅及硅片少子寿命的检测与分析_刘淑萍

＊多晶硅及硅片少子寿命的检测与分析刘 淑 萍 ， 贺 珍 俊（ 内蒙古神舟硅业有限责任公司 ， 内蒙古 呼和浩特 ０ １ ０ ０ ７ ０ ）摘 要 ： 少 数 载 流 子寿命 是 半 导 体 晶 体 硅材 料 的一 项重 要 参数 ， 它 对 半 导 体器件的性 能 、 晶 体 硅太 阳 能电 池 的光 电 转 换 效率 都 有 重 要 的 影响 。 本文 综 述 了 在 多 晶 硅 等 级 判 定 与 铸锭 过程中 少子 的 检 测方法 ， 其 中包括了 国内 外 检 测 标 准 与 方法原理 ， 以 及 在 实 际 检 测 过程中 少子寿命 与 基 体 金 属 的 关 系 。关键词 ： 检 测 ； 少子寿命 ； 多 晶 硅 ； 金 属杂 质中图分类号 ： Ｔ Ｅ ３ ５ ９ 文献标识码 ： Ａ 文章编号 ： １ ０ ０ ６ — ７ ９ ８ １ （ ２ ０ １ ３ ） １ ２ — ０ ０ ７ ４ — ０ ３半导体中的非平衡少数载流子寿命是与半导体中重金属含量 、 晶体结构完整性直接有关的物理量 。它对半导体太阳电池的换能效率 、 半导体探测器的探测率和发光二极管的发光效率等都有影响 。 因此半导体中少数载流子寿命的测量是十分重要的 。测量非平衡少数载流子寿命的方法有许多种 ，分别属于瞬态法和稳态法两大类 。 瞬态法是利用脉冲电或闪光在半导体中激发 出非平衡载流子 ， 改变半导体的体电阻 ， 通过 测 量 体 电 阻 或两端电压的变化规律直接获得半导体材料的寿命 。 这类方法包括光电导衰减法和双脉冲法 。 稳态法是利用稳定的光照 ， 使半导体中非平衡少子的分布达到稳定的状态 ，由测量半导体样品处在稳定的非平衡状态时的某些物理量来求得载流子的寿命 。 最常见的有直流光电导法 、 高频光电导法 、 微波光电导法 。１ 高频光电导少子寿命检测原理与方法 ［ １ ］高频源提供的高频电流流经被测样品 ， 当红外光源的脉冲光照射样品时 ， 单晶体 内产生的非平衡光生载流子使样品产生附加 光电导 ， 从而导致样品电阻减小 。 由于高频源为恒 压输出 ， 因此流经样品的高频电流幅值增加 Ｉ ， 光照消失后 ， Ｉ 逐渐衰减 ， 其衰减速度取决于光生载流子在晶体内存在的平均时间即寿命 。 在小注入条件下 ， 当光 照区复合为主要因素时 ， Ｉ 将按指数规律衰减 ， 此时取样器上产 生 的电压变化 Ｖ 也按同样的规律变化 ， 即Δ Ｖ＝ Δ Ｖ ０ ｅｔτ此调幅高频信号经检波器解调和高频滤波 ， 再经宽频放大器放大后输入到 脉冲示波器 ， 在示波器上可显示下图的指数衰减曲 线 ， 由 曲线就可获得寿命值 。 高频光电导的基本原理如下图所示 ：图 １ 高频光电导测量装置图相对于直流光电导测定方法 ， 高频光电导法以直流光电导率减法原理为基础 ， 用高频电场代替直流电场 ， 以电容耦合代替欧姆接触 ， 以检测试样上电流的变化代替 检 测 样品上电 压 的 变 化 。 不光照时 ，由高频源产生等幅高频正弦电流 ， 通过试样与取样电阻 Ｒ ， 在取样电阻两端产生高频电压 。 试样 受 光照时 ， 产生附加 光 电 导 ， 流 过 试 样 到 取 样 电 阻 Ｒ 的高频电流幅值也相应增加 。 光照停止后 ， 在小注入条件下 ， 附加光电导按指数规律衰减 ， 高频电流幅值增加部分指数规律衰减 ， 取样电阻上形成的高频调幅信号经检波和滤波 、 宽频放大器放大输入示波器 ，屏上显示一条指数衰减 曲线 ， 其时间常数 τ 即为非平衡少数载流子寿命 。 将该方法作为国家标准 ， 该检测方法存在的干扰因素有陷阱效应的影响 、 表面复合的影响 、 注入量的影 响 、 光伏效应的影响 、 光源波长 、 电场 、 温度 、 杂质复合中心的影响 、 滤光的影响等 。 受这些干扰因素的影响 ， 在检测的过程中需要作相应的校准 ， 将这些干扰因素降低到最低的限度 。２ 微波光电导检测方法与原理 ［ ２ ］少子寿命的测量方法都包括非平衡载流子的注４７ 内蒙古石 油 化 工 ２ ０ １ ３ 年第 １ ２ 期 ＊ 收稿日期 ： ２ ０ １ ３ － ０ ４ － １ ８入和检测两个基本方面 。 最常用的注入方法是光注入和电注入通过探测微波反射或透射信号的变化来检测非平衡载流子的寿命 。 主要原理如下图所示 。图 ２ 微波光电导衰减法 （ μ －Ｐ Ｃ Ｄ 法 ） 检测少子寿命基本原理示意基于半导体物理的基本理论 ， 少子寿命有如下的公式关系决定 。１τ ｍ ｅ ａ ｓ ＝１τ ｂ ｕ ｌ ｋ ＋１τ ｄ ｉ ｆ ｆ ＋ τ ｓ ｕ ｒ ｆ， １τ ｄ ｉ ｆ ｆ ＝ｄ ２π ２ Ｄ ｎ ． ｐ， τ ｓ ｕ ｒ ｆ ＝ ｄ２ Ｓ其中 ， τ ｄ ｉ ｆ ｆ 为少子从样品体内扩散到表面所需时间 。 τ ｓ ｕ ｒ ｆ 为由于样品表面复合产生的表面寿命 ， τ ｍ ｅ ａ ｓ为样品的测试寿命 ， ｄ 为样品厚度 ， Ｄ ｎ ， Ｄ ｐ 分别为电子和空穴的扩散系数 ； Ｓ 为表面复合速度 。表面寿命对测试寿命有很大影响 ， 使其偏离体寿命 ， 下图 ３ 是体 寿 命与测 试 寿 命的关系 。 在样品厚度一定的情况下 ， 即扩散寿命一定 ， 如果表面复合速率很大 ， 则在测试高体寿命样品时 ， 测试寿命值与体寿命值就会偏差很大 ； 而对于低体寿命的样品 ， 不会使少子寿命降低很多 。 因此我们需对样品表面进行钝化 ， 降低样品的表 面 复 合 速 率 。 从图中我们可以看到 ， 对于 表 面 复 合 速 率 Ｓ 为 １ ｃ ｍ ／ ｓ ， 或 １ ０ ｃ ｍ ／ ｓ的样品 ， 即使在 １ ０ ０ ０ μ ｓ 数 量 级 的 体寿命 ， 测试寿命还是与体寿命偏差很小 。 即当样品的表面复合速率为 １ ０ ｃ ｍ ／ ｓ 或更小的情况下 ， 对于 １ ０ ０ ０ μ ｓ 数量级高体寿命的样品 ， 测试寿命也能用来表示体寿命 。微波光电导衰减法 （ μ －Ｐ Ｃ Ｄ 法 ） 相对于其他方法有如下特点 ： 能够用于无接触 、 无损伤 、 快速测试 ，能够测试较 低 寿 命 ， 低 电 阻 率 的 样 品 （ 最 低 可 以 测０ ． １ ｏ ｈ ｍ ｃ ｍ 的样品 ） 样 品 的 检 测 ， 既 可 以 测 试 硅 锭 、硅棒 ， 也可 以 测 试 硅 片 或 成 品 电 池 ， 既 可 以 测 试 Ｐ型材料 ， 也可以测 试 Ｎ 型 材 料 ， 同 时 对 测 试 样 品 的厚度没有严格的要求 ， 非常有利于太阳能硅片少子寿命的检测分析 。为了使测试的有效寿命趋向于体寿命 ， 尽量减少表面寿命的影响 ， 需使用表面钝化的方法 ， 通常的钝化方法有热处理 ， 化 学钝 化 及 硅 片表面电荷沉积等方法 。 在体寿命较高 ， 而表面寿命较低的情况下 ，化学钝化后测试寿命有较大提高 ， 测试寿命更加趋向于体寿命 。 在体寿命较低的情况下 ， 比如 ＜ ３ μ ｓ ，化学钝化前后寿命值不会明显变化 ， 可以认为此时测试寿命即为体寿命 。对于抛光过或表面特别均匀的腐蚀过 ， 表面有氧化层的样片 ， 在化学钝化前需要 Ｈ Ｆ 处理 ： 在 ５ ％Ｈ Ｆ 中浸泡一段 时 间 ， 时 间 的 长 短 取 决 于 氧 化 层 的厚度 ， 如 ２ ０ Ａ 的氧化层需要 ３ ０ Ｓ ， ５ ０ ０ － ２ ０ ０ ０ Ａ 的氧化层需要 ５ － １ ０ 分钟 。 对于表面有损伤 ， 或粗糙表面的样片 （ 太阳能级样 品 大都属此列 ） ， 需要预先处理 ： 在 Ｈ Ｆ ＋ＨＮ Ｏ ３ （ ９ ５ ％ＨＮ Ｏ ３ ＋ ５ ％ Ｈ Ｆ ） 中浸泡 １分钟在经过预先处理之后 ， 就可以使用碘酒的钝化处理方法 ， 碘酒浓度 ： ０ ． ２ － ５ ％ ， 推荐 １ 升乙醇配 １ ０克碘 。图 ３ 不同表面复合速率下体寿命和测试寿命的关系３ 其他少子寿命的检测方法 ［ ３ ］３ ． １ 调 制 自 由 载 流 子 吸 收 （ Ｍ Ｆ Ｃ Ａ ）在这种方法中 ， 通过锁相技术测量平均过剩载流子浓度和谐波调制偏置光之间的相偏移以及和调制频率之间的关系 。 平均过剩载流子浓度用能量小于 Ｓ ｉ 能隙的红外激光探测 （ 波长 １ ． ５ ５ μ ｍ ）。 自由载流子的带内跃迁吸收这些光子 ， 并且吸收程度取决于红外光束探测区域的自由电子的总浓度 ， 探测红外激光在材料中的 透 射 强 度 。 有 效 寿 命 τ ｅ ｆ ｆ 可 以近似表述为 τ ｅ ｆ ｆ ＝ ｔ ａ ｎ （ φ ）ω ， ω ＜ １τ０， 这里 ， 是测量的相偏移 ， ω 是角调制频率 。 使用波长小于硅能隙的激光二极管 作 为 载 流 子 激 发 光 源 ， 光 源 由 两 部 分 组成 ： 恒定稳态部分和正旋信号部分 ， 为了在限定的注入水平下进行测试 。３ ． ２ Ｉ Ｒ 载 流 子 浓 度 成 像 （ Ｃ Ｄ Ｉ ）Ｃ Ｄ Ｉ 的测试基础在于 Ｓ ｉ 片 中 自 由 载 流 子 的 红外吸收 。 一 个 红 外 光 源 发 出 的 红 外 光 照 射 在 硅 片上 ， 另外一个快响应 、 在中红外区域 （ ３ ． ５ μ ｍ ～ ５ μ ｍ ）敏感的 Ｃ Ｃ Ｄ 相机结合锁相技术测试两种状态下的硅片的红外透 射 率 ： 在 锁 相 周 期 的 头 半 个 周 期 内 ，５７ ２ ０ １ ３ 年第 １ ２ 期 刘 淑 萍 等 多 晶 硅 及 硅 片 少子寿命 的 检 测与分析近似为 １ 个 太 阳 （ ＡＭ １ ． ５ Ｇ ） 的 半 导 体 激 光 （ λ ＝９ １ ７ ｎ ｍ ） 照在样品上 ， 产生过剩自由载流子 ， 在后半个周期内 ， 样品 处 于 完 全 黑 暗 状 态 ， 没 有 过 剩 载 流子产生 。 这两个过程的图像之间的差异比于过剩自由载流子的吸收 ， 也就是正比于局域过剩载流子的浓度 。 由于知道了产生几率 Ｇ （ ｘ ， ｙ ）， 实际寿命值可以通过 τ ｅ ｆ ｆ ＝ Δｎ （ ｘ ， ｙ ）Ｇ （ ｘ ， ｙ ） 计算出来 ， 除了能够测试出真实的载流子 寿 命 之 外 ， 如 同 其 他 检 测 技 术 ， 它 也能够测试在不 同 注 入 水 平 下 的 有 效 寿 命 ； 另 外 ， 与具有二维成像的 ＭＷ－ Ｐ Ｃ Ｄ 相比 ， 由于在 Ｃ Ｄ Ｉ 技术中 ， 激 发 光 均 匀 照 射 在 整 个 样 品 表 面 ， 没 有 在ＭＷ－ Ｐ Ｃ Ｄ 中存在的少子从非常小的光照点扩散出来的边缘效应 ， 同时测试的时间非常短 ， 适用于生产上的在线监控过程 。计算得出 。３ ． ３ 光 束 诱 导 电流 （ Ｌ Ｂ Ｌ Ｃ ） 方法这种方法是测量具有一定大小 、 形状的单色光束激发太阳电池产生的电流的光谱响应 。 在这种方法中 ， 光生载流子在光束照射的局域位置产生 ， 在所有光照产生的少子中 ， 只有不参与复合过程的少子才会产生电 流 信 号 。 测量光束产生的短路电流 ，通过这个短路电流 ， 同时测得了在这个光照区域的少子复合信息 ， 如少子扩散长度 。 如果确定分布在材料表面和体内的功率密度 ， 那么可以决定单位时间内产生的载流子数量 。 为了获得绝对的光生电流值 ， 需要对光的强度进行标定 （ 如采用标准太阳能电池 ）， 利用锁相技术来提高信号的信噪比 。 当样品为太阳电池 时 ， 使 用 光 束 表 征 更 具 有 现 实 意 义 ，因为 Ｌ Ｂ Ｉ Ｃ 通过测试短路电流 ， 能够给出半导体器件的光电学性能的直接信息 ， 同时也能够给出晶粒边界的少子扩散长度 ， 或者复合速度等 。 另外还能够结合光反射测量得到样品的内量子效率分布 ， 它实际上是一种表征电池性能的很好方法 。４ 少子寿命与金属杂质关系利 用 昆 德 公 司 的 高 频 光 电 导 少 子 寿 命 仪 进 行１ ５ 组太阳能级硅材料少子寿命的检测分析 ， 同时用Ｉ Ｃ Ｐ 分别测试硅料中 Ａ ｌ 、 Ｃ ｒ 、 Ｆ ｅ 、 Ｎ ｉ 、 Ｃ ｕ 、 Ｚ ｎ 金属杂质含量 。 得到如下关系图 。图 ４ 太阳能级多晶硅金属杂质含量对少子寿命检测的影响从图中可以看出 ， 无法测出少子寿命的多晶硅料金属杂质含量相比能够测定出少子寿命的金属杂质含量高出较多 ， 主要 体 现 在 金 属 铁含量明显地增加 ， 造成少子寿命低的无法检测到信号 。硅晶体中的金属杂质主要地体现在其深能级复合中心性质上 ， 它对硅 中 少 数 载 流 子有较大的俘获截面 ， 从而导致少子 寿 命大 幅 度 降低 。 不同的金属原子对少子有不同的俘获截面 ， 金属杂质浓度越高 ，其影响则越大 ， 有如下关系 ［ ４ ］ ：τ ０ ＝ １υ σ ｎ其中 ， τ ０ 为 少 子 寿 命 ， υ 为 载 流 子 的 热 扩 散 速度 ， σ 是金属杂质对于少子的 俘获截 面 ， ｎ 是金属杂质浓度 （ ｃ ｍ － ３ ） ， ３ ０ ０ Ｋ 时 ， Ｐ 型硅中 电子的扩散速度为 ２ × １ ０ ７ ｃ ｍ · ｓ － １ ， 在 Ｎ 型硅中 ， 空穴的热扩散速度为 １ ． ６ ２ × １ ０ ７ ｃ ｍ · ｓ － １ ． 少子寿命与金属杂质的浓度呈反比关系 。［ 参考文献 ］［ １ ］ 江莉 ， 杨旭 ． 硅和锗体内少数载流子寿命测定光电导衰减法 ． Ｇ Ｂ ／ Ｔ １ ５ ５ ３ － ２ ０ ０ ９ ， ２ ０ ０ ９ ．［ ２ ］ 艾斌 ， 等 ． ＷＴ－ ２ ０ ０ ０ 少子寿命测试仪的原理及性能 ． 第十届太阳能光伏会议论文集 ， ９ ２ ９ ．［ ３ ］ 周春兰 ， 王文静 ． 晶体硅太阳能电池少子寿命测试 方 法 ［ Ｊ ］ ． 中 国 测 试 技 术 ， ２ ０ ０ 年 第 ３ ３卷 ， 第 ６ 期 ２ ５ － ３ ０ ．［ ４ ］ 阙端麟 ， 陈治修 ． 硅材料科学与技术 ［ Ｍ ］ ． 浙江大学出版社 ， ２ ０ ０ ０ ， ５ ２ ６ ～ ５ ２ ７ ．６７ 内蒙古石 油 化 工 ２ ０ １ ３ 年第 １ ２ 期