第四章硅的体单晶生长和硅片加工

第四章 硅的体单晶生长和硅片加工193 第四章 硅的体单晶生长和硅片加工4． 1 概述如果认为硅的提纯是典型的化工过程的话， 那么从高纯度的多晶硅生长单晶硅则是半导体器件制造的第一步。虽然尝试过各种技术来将多晶硅转变为单晶硅，最后只有两种技术被应用于单晶硅的实际生产 —— 直拉法和区熔法。 这两种方法之所以得到应用是因为它们能够满足半导体器件制造的需要。 生长出的硅单晶锭还需要经过截断、 切割成薄片、 研磨、 腐蚀、 抛光、 清洗、包装等工序才能成为可以提供给器件制造者的硅片。现代的半导体工业需要高纯度、高度完整性的硅单晶片作为制造半导体器件的基本材料，以保证器件制造的成品率和器件的性能；微电子器件制造还要求硅片表面的高平整度和高清洁度。随着半导体器件制造技术朝着集成度越来越高的方向发展，这方面的要求也越来越严格。当今计算机的运算、 存储功能不断提高， 面对大批量、 低成本芯片的需求， 除提高硅单晶质量外，为提高生产效率、 降低成本， 晶体直径越来越大 [14] ， 现今 8” 和 l2” 直拉硅单晶已规模生产， 且直径有继续增大的趋势。晶体生长技术和硅片加工技术正是在这样的需求的推动下在不断发展着。4． 2 硅单晶的 CZ法生长4． 2． 1 CZ法的基本原理切克劳斯基法 (Czochralski method) 是利用旋转着的籽晶从坩埚中的熔体中提拉制备出单晶的方法，又称直拉法、提拉法 (简称 CZ法 )。因波兰人 J． Czochralski [8]于 1918年曾用此法测定结晶速率而得名， 美国人 G． K． Teal和 J． B． Little [9]于 1950年首先用此法拉制出锗单晶。 接着 Teal和 Buehler [10] 采用石英坩埚用此方法制备出硅单晶。 CZ 法生长硅单晶已有 40多年的历史，通过不断改进， 其生长工艺已日趋成熟。 晶体的直径不断增大， 缺陷不断减少。 杂质分布的均匀性也不断得到提高。在这段时间中作出重大贡献的有 Keller [6] 首先提出采用细籽晶可以显著减小 FZ硅单晶的位错密度 (对 CZ硅单晶具有同样的意义 )， 在此基础上 Dash[17 ～ 19] 提出了完整的无位错硅单晶生长工艺， 并对其机制作出了解释。 Ziegler [20] 提出了快速引晶拉出细晶的方法。 近 30年来 CZ法硅单晶生长技术发展的概况如表 4． 1所示。CZ 法的基本原理示于图 4． 1，多晶体硅料经加热熔化，待温度合适后，经过将籽晶浸入、熔接、 引晶、 放肩、 转肩、 等径、 收尾等步骤， 完成一根单晶锭的拉制。 炉内的传热、 传质、 流体力学、化学反应等过程都直接影响到单晶的生长与生长成的单晶的质量， 拉晶过程中可直接控制的参数有温度场、 籽晶的晶向、 坩埚和生长成的单晶的旋转与升降速率， 炉内保护气体的种类、 流向、流速、 压力等。第四章 硅的体单晶生长和硅片加工194 4． 2． 2 生长系统中的热流生长系统中的热量传输过程对晶体的直径、生长速率、固液界面的形状，晶体缺陷的形成和生长都起着决定性的作用 [22] 。拉晶时的热流路径如图 4． 2所示。当晶体稳定生长时， 单位时间内由熔体传到生长界面的热量 QL加上释放的潜热等于由生长界面向晶体传导的热量 QS， 而热量 QS又等于向籽晶传导损失的热量 QS和晶锭表面的对流传热 QC及第四章 硅的体单晶生长和硅片加工195 辐射损失的热量 QR之和。 即有而由式 (4． 1)得到生长速率 v为：式中， K s和 KL分别为晶体和熔体的热导率，和 分别为界面附近的晶体和熔体中的纵向温度梯度， L 为结晶潜热， ρ 为密度。由式 (4． 3)可以看出， 当熔体中的温度梯度越小，而晶体中的温度梯度越大时， 生长速率越高， 由于 不可能为负值， 最大生长速率 , [21]由式 (4． 4)可知， 最大生长速率取决于晶体中温度梯度的大小。 提高晶体中的温度梯度， 能提高晶体生长速率。但晶体中的温度梯度过大将会引起大的热应力，造成位错的产生。4． 2． 3 熔体中的对流坩埚中的熔体流动是受以下四种驱动作用的驱动而产生的： (a)温度差所产生的热对流。 (b) 表面张力所产生的表面对流 [23] 。 (c?)晶体旋转所产生的强制对流。 (d)坩埚旋转所产生的强制对流。 这四种驱动作用单独存在时熔体流动的对流图形分别如图 4． 3所示。四种对流中，以温差产生的热对流和晶转产生的的强制对流最为重要。熔体中温度差产生的热对流如图 4． 3(a)所示， 热熔体沿坩埚壁上升， 到坩埚中心下降。具体图形取决于坩埚的几何图形，熔体的直径与高度比，以及热边界条件。在 CZ工艺中，加热器从坩埚侧面供热，熔体从坩埚侧面至坩埚中心的温度梯度，大于底部至表面的温度梯度。在 3． 5节中讨论过由于水平温度差而引起的熔体的热对流可用格拉斯霍夫数表示：式中 g为重力加速度， β 为热膨胀系数， l是特征长度 (坩埚半径或熔体深度 )， △ T是熔体在特征长度上的温度差， v为熔体的动力学粘度。对于坩埚底部受热的讨论，则可以用瑞利数代替格拉斯霍夫数。 K是熔体的热导率。 因而， 在用大直径坩埚生长晶体的情况下， 由于 Gr中的 l是三次方，热对流十分强烈。强烈的热对流引起的湍流加剧了熔体中的温度波动，甚至引起回熔和过冷。 这会造成晶体中缺陷的产生和杂质分布的不均匀。 同此， 随着晶体和坩埚直径的增大， 熔体中的对流对晶体质量的影响更为显著。晶体的旋转引起的强制对流具有抑制热对流的作用，如图 4． 3(c)所示，形象地说可以描述为晶体旋转把熔体提起来， 到靠近固液界面外又把它沿径向甩出去。 晶转引起的强制对流的强弱可用第四章 硅的体单晶生长和硅片加工196 雷诺数 Re表征， 它表示熔体体元上惯性力克服粘滞力的大小。 在这里，式中 r是晶体半径， w是晶体转速。 强制对流与热对流的相对强度比较可用比值 来描述。 其临界值约为 10[32] 。 当 时， 强制对流占优势， 当 时， 热对流占优势。坩埚旋转单独作用下产生的熔体对流图形如图 4． 3(d)所示。 这种对流使整个熔体杂质分布均匀，从而改善杂质分布的均匀性。 但是坩埚的旋转引起的对流与热对流的方向一致， 它不能抑制热对流。相反，它与热对流叠加，更加剧了熔体中的温度波动。在实际晶体生长过程中， 晶体和坩埚同时反向旋转， 前者的速度一般是后者的 2～ 4倍。 这种反向转动， 使得坩埚中熔体的中心区域和外围区域产生相对运动， 在固液界面下方形成泰勒柱区域， 泰勒柱的形成阻碍了熔体杂质的扩散， 但它在晶体生长区域的下方形成了一个相对稳定的区域，有利于晶体的稳定生长。在以上四种对流的驱动因素的作用下，坩埚中的熔体流动的实际状况可以采用区域近似法进行分析 (见 3． 5节 )， 得到的结果如图 4． 4所示 [2]。 不同的温场和不同的晶转埚转可以显著地改变熔体中各对流区域的大小、 强弱和分布， 从而影响单晶中杂质的轴向和径向的均匀分布。 也可以用数字模拟和实验模拟的方法对直拉法生长系统中坩埚中的对流进行研究 [23~36] 。第四章 硅的体单晶生长和硅片加工197 4． 2． 4 生长界面的形状如果忽略过冷效应， 生长界面的宏观形状应该与由温度场所确定的温度等于熔点的等温面完全吻合， 正常情况下， 界面可呈凸向熔体、 凹向熔体和平坦三种类型， 其变化取决于生长系统中热量传输的情况和晶体尺寸。 在通常的拉晶条件下， 生长界面的形状变化见图 4． 5， 在引晶放肩阶段生长界面凸向熔体， 单晶等径生长以后， 界面先变平， 再变成凹向熔体， 在拉晶过程中， 通过调节晶体的提拉速率， 晶体转速和坩埚转速， 可调整界面形状。 增加晶体的提拉速率可使凹向熔体的生长界面的曲率增大 [24]。 加大晶转使坩埚底的热流更快地流向界面， 可以起到与增加提拉速率类似的作用。 生长界面的形状对单晶的均匀性和完整性有直接的影响。4． 2． 5 生长成的单晶中不同位置上晶体的生长条件历史的差异在 CZ 硅单晶生长过程中，靠近籽晶端的晶体生长时熔体高度为最大值，而裸露的坩埚壁的高度最小； 靠近尾端的晶体生长时则相反。在具有批过程的特点的 CZ 生 长系统 中，上面所述的生长系统中的热流、熔体中的流动、固液界面的形状等基本生长条件在每一 生长过 程中的不同阶段可以有很 大的差异。 由于 CZ 硅单晶中的每一部分是在不同 的时刻生长成的， 因而是在不同的生长条件 (不同的温度场和熔体中的不同的流速场 )下生长的，它们 从 熔 体 中生 长 成 后 在 停 炉 取 出 前 在 单 晶 炉 的 炉 膛中又经历了不同的热过程。1．轴向位置在生长成的晶体中的生长方向上的不同位置的硅单晶在生长过程中和生长成后经历了不同的热过程，一般称其为具有不同的热历史。例如，籽晶端具有从硅的熔点到大约 500?C的最长时间的热过程；而尾端从接近于硅的熔点温度迅速冷却，具有相对短得多的热过程。 此外， 固液界面的温度也是在周期性地和随机地波动着。 因而，在生长方向上的不同位置的硅单晶往往具有不同的物理化学特性。例如由于在第八章中要讨论到的影响氧沉淀的各种因素，晶体中的相对位置的不同显著地影响到氧的沉淀行为。2．径向位置由于固液界面总是弯曲的， 在最后加工成的同一片硅片上沿半径方向的不同位置的硅单晶是在不同时刻和不同的界面曲率等条件下从熔体中生长成的 (如图 4． 7所示 )，由于如上所述的生长条件历史的不同，与空间位置的不同相应有分凝系数的不同，因而有杂质浓度的轴向和径向的分布。显然， 由于这种由于生长条件随其在单晶锭中的位置的差异所造成的硅单晶的物理化学性质随其在单晶锭中的位置的变化，造成了作为最后产品的硅片中不希望有的各种不均匀性。在提高硅片的均匀性方面作了很多努力，目的是为了保证集成电路制造的高成品率。第四章 硅的体单晶生长和硅片加工198 综上所述， 有必要再一次指出， 生长中的单晶的热环境对于微观均匀的硅片的成功制造是极为重要的。 生长系统中的温度场的特性影响到固液界的形状、 杂质的浓度和分布、 生长成的硅单晶中的点缺陷、微缺陷和应力的分布。4． 2． 6 杂质的引入、分布和掺杂技术在硅片的物理化学性能的均匀性方面，杂质分布的均匀性是最基本的要求。这是因为在电子器件中所利用的就是硅的对于杂质非常敏感的半导体性质，硅的电学性质例如电阻率受到微量掺杂剂杂质的精确控制。除了对于掺杂剂的敏感以外，另一方面，直拉硅单晶的性能还将受到以下几种主要杂质的影响。它们包括氧、碳、氮和过渡金属。 CZ硅单晶中含有数量在几十 ppm的氧，如在第八章中将要叙述的，硅单晶的特性受到硅中氧的行为的极大的影响。碳也是直拉硅单晶所固有的杂质之一。虽然通常商品硅单晶中所含有的碳小于 lppm ，仍被确认其对于硅单晶中氧的行为有着重大的影响。硅单晶中的不希望有的杂质沾污特别是过渡金属对于硅的电学性质有着有害的影响，将严重地降低器件的性能。本节的内容包括讨论直拉硅单晶中的杂质的引人机制和分布规律，在此基础上得出控制直拉硅单晶中的杂质以及改善硅片中的杂质分布均匀性的关键因素。然后讨论掺杂剂的掺杂技术。第四章 硅的体单晶生长和硅片加工199 1．杂质的引人机制CZ 硅 单 晶 生 长 过 程 中 熔 硅 中 杂 质 的 引 入 是 由于 以 下 几 种机制共同作用的结果：(1) 原 始 多 晶 硅 材 料 中 所 含 有 的 杂 质 在多晶硅熔化时进入熔硅；(2)高温下石英坩埚内壁与熔融的硅的反应 [37， 38]；(3) 熔 硅 中 ， 在 单 晶 炉 中 存 在 大 量 的 处于高温下的石墨部 件 是 CZ 硅 单 晶 生 长 过 程 中 碳 的 主 要 来 源 ，硅 中 Si0 从 熔 硅自由表面挥发 [39] ，气氛中的 C0再溶人熔硅。生长成的晶体中的杂质浓度则由生长界面上熔体中的杂质浓度及分凝效应所共同决定。图 4． 8描述了杂质引入的几种机制。2．杂质的轴向宏观分布的均匀性(1)影响熔硅中的杂质浓度的诸因素(a)分凝效应对于直拉硅单晶生长系统， 如果忽略在高温下坩埚的溶解或气氛中的杂质与熔硅表面的反应、熔硅中杂质的挥发所引起的熔硅中杂质总量的变化， 由生长中的硅单晶和坩埚中的硅熔体所组成的系统可以被认为是如第三章中所述的溶质保守系统。在固液界面前沿稳态溶质边界层已经建立以后，固液界面附近刚刚生长出来的晶体中的杂质浓度与坩埚中边界层以外的熔硅中的杂质浓度之间的关系为：这里 keff为有效分凝系数。设晶体生长了 dz长度， 由于杂质的分凝而引起的熔硅中的杂质总量的变化可以表示为这里 V为熔硅的体积， A 为固液界面的面积。对于实际的直拉硅单晶生长系统， 必须考虑生长过程中因溶解和坩埚的气氛与熔硅之间的杂质交换而引起的熔硅中杂质浓度的变化，以下对这几方面因素的影响进行分析。(b)石英坩埚溶解于熔硅引起的熔硅中杂质浓度的变化高温下石英坩埚溶解于熔硅所引起的熔硅中某种杂质总量的增加为：式中 Dc为表征坩埚中某种杂质溶解于熔硅的速率的系数， 可以称其为溶解系数。 N为坩埚材料中该杂质的浓度， V为熔硅的体积， A?为与熔硅接触的坩埚表面的面积。由上式可得：在近似地认为 DC与 CL无关以及在 V 不变的条件下解此微分方程可以得到， 由于坩埚的溶解引起的熔硅中的某种杂质浓度随时间的变化遵循：这里的坩埚中某种杂质的溶解系数 D C不仅与系统中熔体和坩埚本身的材料性质有关， 也与坩埚中该种杂质的含量、熔体的对流及坩埚的温度有关 [37,38] 。下面再来讨论气氛与熔硅之间的杂质交换。(c) 气氛中的杂质溶解于熔硅引起的熔硅中杂质浓度的变化dt时间内由于气氛中某种杂质溶解于熔硅所引起熔硅中杂质总量的增加为：第四章 硅的体单晶生长和硅片加工200 式中 DA为表征气氛中某种杂质溶解于熔硅速率的系数， 也可以称其为溶解系数。 V为熔硅的体积， A为熔硅的自由表面的表面积。由上式可以得到微分方程：在近似地认为 D A与 CL无关以及 V不变的条件下解此微分方程可以得到， 由于杂质的蒸发引起的熔硅中的杂质浓度随时间的变化遵循：在上式中， 气氛中某种杂质的溶解系数 DA 不仅与系统中熔体和杂质本身的材料性质有关， 也与坩埚中该种杂质的含量、气氛中的对流、熔体的对流有关。应该指出近似地认为 D A与 CL无关这一条件只有在熔硅中的杂质浓度很低时才是合理的。在气氛中含有会溶解于熔硅的杂质 (如氮， CO等 )的情形，气氛中的杂质因溶解而从自由表面进入熔硅中的过程应该认为在本质上属于一种动态过程，过程的结果是溶解过程和蒸发过程的总的结果。一般地说，当某种杂质作为熔硅中的溶质与气氛中该杂质的分压相平衡时，这两种过程达到平衡。当气氛中该杂质的分压远大于平衡分压时，溶解速率远大于蒸发速率，溶解过程的影响可以忽略， 溶解速率与气氛中的杂质分压成正比， 即上面所讨论的气氛中杂质的溶解效应的近似处理。(d)熔硅中杂质的蒸发引起的熔硅中杂质浓度的变化当气氛中该杂质的分压远小于平衡分压时，溶解速率远小于蒸发速率，溶解过程的影响可以忽略，蒸发速率与熔硅中的杂质浓度成正比，即上面所讨论的杂质蒸发效应的近似处理。dt时间内由于杂质的蒸发引起的熔硅中的杂质总量的变化为：式中 E为表征杂质从熔硅表面蒸发速率的系数，一般称蒸发系数。 V为熔硅的体积， A为熔硅的自由表面的表面积。由上式可得：在气氛中该杂质的蒸气压很小时可以近似地认为 E是与气压和 CL无关的常数，并且在 V 不变的条件下， 解此微分方程可以得到由于杂质的蒸发引起的熔硅中的杂质浓度随时间的变化遵循：如上所述，这里的蒸发系数 E不仅与系统中熔体和杂质本身的性质有关，也与气氛的压力、对流有关 [39] 。(2)直拉硅单晶中的杂质浓度的轴向分布(a)接近于理想的保守系统的情形在接近于理想的保守系统的情形， 杂质的分凝是惟一需要考虑的影响坩埚中熔硅中的杂质浓度变化的因素。对于实际的直拉硅单晶生长系统，如果忽略在高温下坩埚的溶解或气氛中的杂质与熔硅表面的反应、熔硅中杂质的挥发所引起的熔硅中杂质总量的变化，由生长中的硅单晶和坩埚中的硅熔体所组成的系统可以被认为是如第三章中所述的溶质保守系统，可以直接引用相应的结论。由于在固液界面前沿建立稳态溶质边界层的过程在引晶、放肩阶段业已完成，而引晶、放肩阶段晶体的体积很小，经过引晶，放肩阶段熔硅中的杂质浓度可以近似地认为仍等于 CL(0)。采用一维液柱模型可以得到进入等晶阶段以后，熔硅中的杂质浓度与凝固分数之间的关系为：相应地晶体中的杂质浓度的轴向分布为第四章 硅的体单晶生长和硅片加工201 (6)实际的生长系统在实际的直拉硅单晶生长过程中，杂质的分凝效应和杂质的蒸发、溶解效应同时存在，同时熔硅的体积，熔硅与石墨坩埚之间的接触面积也在不断地变化，共同决定了直拉硅单晶中的杂质浓度的轴向分布。3．杂质的径向宏观分布的不均匀性硅片中杂质分布的径向不均匀性影响到半导体器件的局部电学性质并引起化学腐蚀速率、 化学机械抛光效果的差异。 因此减少掺杂浓度的径向不均匀性对于提高器件的成品率是至关重要的。硅片中杂质分布的径向不均匀性的一般的原因是如图 4． 11所示的， 由于杂质分布的轴向分布的不均匀性与弯曲的生长界面所造成。 除此以外， 熔体中的对流， 生长方向的取向和小面效应等因素也影响到硅片中杂质的径向分布的不均匀性的大小。(1) 熔体流动方式的影响硅片中杂质的径向分布比起轴向分布受到流体对流状况更大的影响。 在挥发性杂质例如氧和掺杂剂锑的情形，杂质从熔硅中的挥发也起着重要的作用。为了减小硅片中杂质分布的径向不均匀性， 生长界面附近溶质边界层厚度必须在整个界面上保持均匀， 但是在通常情况下难以实现这样的生长条件， 更实际的措施是减小溶质边界层厚度。 如 (3． 199)、 (3． 201)式所示， 可以通过增加晶体的转速来减小溶质边界层厚度。 如图4． 9所示是提高晶体转速可以改善杂质分布均匀性的一个例子 [2]。(2) 生长方向取向的影响由于晶体生长方向的取向对于生长界面的形状有很大影响， 不同取向生长方向的晶体中的杂质浓度的径向不均匀性有相当大的差异。 在同样的生长条件下， 对于各种掺杂杂质都观察到 方向生长的硅单晶中的杂质浓度的径向不均匀性要大于 方向生长的硅单晶中的杂质浓度的径向不均匀性。 一般认为这一现象的产生是由于方向生长的硅晶的凹型的生长界面上的微观生长过程包含了从界面边缘开始朝向中心的 {111} 小面的迅速的横向生长，对于平衡分凝系数小于 1的溶质，这样的小面的横向生长的结果是由于相应的杂质积累所对应的界面中心区域的有效分凝系数 keff的增大。(3)小面效应对于硅单晶的径向不均匀性的影响导致径向电阻率不均匀的最重要原因之一是在生长界面上存在 {111} 小面。在 3． 4． 5节中已讨论过， 晶向生长时固液界面上将出现 {111} 取向的小面。 从重掺锑晶体的横截面和纵截面上电阻率分布往往可以看到存在所谓的 “ 管道 ” 区， 在 “ 管道 ” 区与非 “ 管道 ??的交界处， 电阻率有突变。 电阻率不均匀性高的可达 30％。 而 “ 管道 ” 区内或者非 “ 管道 ” 区内电阻率基本不变。 用化学腐蚀法显示单晶纵截面上的杂质条纹， 对于重掺硅单晶往往可以观察到上述所谓的 “ 管道 ” ，硅单晶生长中把晶体突然提起会观察到生长界面的形状，可以发现 “ 管道 ??和保持下来的生长界面上的{111} 第四章 硅的体单晶生长和硅片加工202 小面准确相合。因此， “ 管道 ” 的实质是生长界面上的 (111)面。图 4． 10所示为生长方向的取向对于 CZ硅单晶中径向电阻率的影响的一个例子 [2]。这一现象来源于二区的生长机制不同。 {111} 小面是原子级光滑界面。对无位错生长来说在光滑界面上的生长机制是二维成核生长机制。 这需要相当大的过冷度。 可以观察到重掺硅单晶生长过程中出现位错时管道因位错的产生而缩小。这正是由于生长机制变化引起的过冷度的减小所对应的小面面积的缩小。 非小面 (曲面 )区的生长界面是原子级粗糙界面， 生长所需的过冷度很小。 由于过冷度的差别很大， 小面与非小面生长界面上台阶的侧向生长速率差别很大， 相应地生长界面前沿的杂质富集情况相差很大。 {111} 小面上二维成核后， 台阶的侧向的生长速率很高， 因而这时杂质的有效分凝系数 keff增大。直拉硅单晶中小面常出现在凸界面上的中央。 当界面是凹形时则一般情形小面只出现在边缘，呈现圆环状。 中央不应该有小面。 但是， 在无位错区熔硅单晶生长中的凹界面的中央也存在掺杂剂含量增高的现象， 直拉硅单晶生长时如果温度场不合适则也会出现这样的情况， 其原因是生长界面不是正常的凹向熔体的形状，而是在凹形界面的中央有凸向熔体的区域，因此也会形成 {111} 小面。如图 4． 10所示为 (a)不同晶向生长的 CZ 硅单品之中径向电阻率变化的差异， (b) 晶向生长的 CZ硅单晶中掺杂元素的种类对径向电阻率变化的影响的例子 [2]。由于 {111} 小面造成径向电阻率严重不均匀，所以避免 {111} 小面是晶体中值得重视的问题。第四章 硅的体单晶生长和硅片加工203 避免 {111} 小面的出现有两个办法。 一是通过控制生长条件使之形成凹的生长界面。 对于凹的生长界面 {111} 小面发生在边缘区域，面积也不大 (实际器件制造中晶片边缘常常没有用到 )。另一个办法是采用 晶向生长。对于硅在这种晶向生长时，如 3． 4节中所述因为其相应的Jackson 因子小于 2，生长界面为粗糙界面，根本不会出现 {111} 小面。4．微分凝和杂质条纹(1) 杂质条纹概述由于在生长过程中各种不同原因造成的生长速率起伏、 对流状态的变化等因素对溶质分凝的影响，在晶体中经常出现杂质条纹。沿着晶体的生长方向对晶体性能进行检测，往往会发现在很多情况下晶体的物理、化学性能出现起伏。 也就是说， 晶体性能沿生长方向出现周期性的或非周期性的变化。 例如其力学性能、光学性能、对于硅单晶来说特别重要的电学性能，如电阻率、载流子寿命的周期性或间歇性的变化。 在化学性能方面，晶体经化学腐蚀后，可以发现其腐蚀速率的起伏。 据此可以用化学腐蚀法来显示硅单晶中的杂质条纹。在晶体结构方面，可以发现沿生长方向出现点阵参数的起伏。杂质条纹是晶体生长过程中经常出现的宏观缺陷之一， 它的存在破坏了晶体各种物理性能与化学成分的均匀性。一般说来，为了得到优质晶体，在晶体生长过程中有必要采用适当的工艺手段抑制杂质条纹的产生。另一方面杂质条纹又是研究晶体生长机制的有力工具，通过杂质条纹的研究可以得知晶体生长过程中的界面形态及其演变过程。 为此我们在本节中讨论杂质条纹的成因。图 4． 11表示了晶体纵剖面和横截面上的杂质的条纹及其联系。实验研究和理论分析表明， 晶体的性能的起伏可归因于固溶体中溶质浓度的起伏。 由于溶质浓度的起伏， 同时相应地引起晶格周期性和间歇性的畸变， 由于这些结构上的原因， 因而引起晶体性能的起伏。在第三章中我们已经讨论过， 当从熔体中生长固溶体晶体时， 任一时刻所生长的固熔体中的溶质浓度等于当时熔体中溶质的平均浓度 CL和有效分凝系数 keff的乘积 即 keff的数值大小直接决定了固溶体中的溶质浓度。又由有效分凝系数的表达式 (3． 42)式可知 keff的大小取决于生长速率和溶质浓度边界层厚度 δ ，因而溶质浓度边界层厚度和生长速率的变化是晶体中溶质浓度变化的原因。 由式 (3． 142)可以看出溶质浓度边界层厚度 δ 的起伏对溶质分凝的影响与生长速率的影响类似。下面着重讨论生长速率起伏所引起的晶体中溶质浓度的起伏。(2)旋转性杂质条纹旋转性杂质条纹是指在直拉法生长系统中晶体转轴和温度场对称轴不一致所产生的杂质条纹。在本节中讨论旋转性杂质条纹和晶体表面的旋转性条纹的形成机制及其特征。假设在直拉法生长系统中温度场是稳态温度场， 近似地认为固液界面是温度等于硅的凝固点 Tm的等温面。 于是晶体的生长速率就等于单位时间内晶体相对于该等温面的位移。 如图 4． 12所第四章 硅的体单晶生长和硅片加工204 示， 炉膛内温度场的对称轴为 晶体的对称轴 两个对称轴之间的距离为 d， 晶体的拉速为 v。 晶体相对于坩埚的转速为ω 。先来分析晶体的提拉速率为零时，固液界面上离旋转轴距离为 r的点 A ，因为晶体的旋转而产生的生长速率的起伏。由图 4． 12可知，处于固液界面上的 A 点的温度为硅的凝固点 Tm。 当晶体旋转半周达到 A 1时， 温度为 T 1， 由于 T1低于 T m故在此半周内 A 点处的界面必定连续地向下位移 (生长 ) △ z达到 A 2点，温度仍为 Tm。 根据同样的分析， 在后半周内， △ z点必定连续地向上位移 (回熔 )△ z而回到 A 点。 由此可知， 晶体每旋转一周， 界面上的每一位置完成了垂直方向上的一次 “ 振动 ”。 其中前半周内晶体生长， 后半周内晶体回熔。 故界面上每一点的位移 z可表示为式中负号表示所选取的坐标轴 Z和提拉方向一致。 于是当提拉速率为零时， 由于晶体转轴与温度场对称袖不一致而引起的生长速率为从上式可以看出， 在提拉速率为零时， 晶体每旋转一周， 其中半个周期生长速率为正值， 即晶体生长； 另外半个周期生长速率为负值， 即已生长成的晶体熔化， 称为回熔。 若提拉速率为 v0， 则晶体生长速率为：设在固液界面附近熔体中的轴向温度梯度为 其中△ T是界面上 A点当晶体旋转一周时的温度起伏。对于曲率恒定的固液界面△ T取决于晶体对称轴与温度场对称轴之间的距离 d 以 及点 A 与晶体对称轴间的距离 r，并且与温度场的温度梯度 G有关。 由图 4． 7可以看出，上式可以写成其中当 α 1，生长速率始终为正值，生长速率也是处于周期性的起伏之中。在 (4． 15)式中的第二项是代表生长速率起伏。 可以看出， 温度起伏愈大， 生长速率起伏愈大。 我们又知道温度起伏△ T与 d和 r有关， 故一般说来， 转轴与温度场对称轴间的距离 d越大， 生长速率的起伏越大；对同一晶体，越接近晶体边缘 (r愈大 )生长速率起伏越大。将 (4． 16)式代入 (3． 142)式，可得任一时刻长入晶体的溶质浓度为可以看出，在晶体生长过程中，不同时刻长入晶体中的溶质浓度不同，这样就在晶体中形成了杂质条纹。由于这种杂质条纹是在晶体转轴与温度场对称轴不一致的条件下晶体旋转所造成的，因而称为旋转性杂质条纹。从 (4． 17)式还可看出，旋转性杂质条纹具有严格的周期性，形成两个相邻条纹第四章 硅的体单晶生长和硅片加工205 的时间间隔恒等于晶体的旋转周期。 在正常工艺条件下， 旋转性杂质条纹的间距 t可表示为式中， v0为名义生长速率 (即提拉速率 )， ω 为晶体旋转的角速度。 由于旋转性杂质条纹具有严格的周期性， 因而相邻的杂质条纹中溶质的浓度分布是相同的。 严格地说， 旋转性杂质条纹是以晶体转轴为轴线的一连续螺旋面，其螺距为式 (4． 18)所示。旋转性杂质条纹破坏了晶体性能的均匀性， 要提高硅单晶的均匀性要求消除这种杂质条纹， 这就要使晶体转轴与热场的对称轴重合。 因而就要求我们首先在设计单晶炉时必须尽可能使炉膛中的加热器、 保温罩等热场部件具有轴对称性， 使温度场具有高度的对称性， 并使温度场的对称轴就是坩埚的对称轴； 在对于单晶炉进行机械系统的调试时要保证晶杆的转轴与坩埚杆的转轴一致； 在工艺上安装热场部件和坩埚时要注意使热场的对称轴与坩埚轴的对称轴一致； 安装籽晶时要将籽晶轴调整到和籽晶杆的转轴一致 (即籽晶杆旋转时籽晶不画圆 )， 保证坩埚的对称轴和晶体的对称轴同轴； 这样才能消除旋转性杂质条纹。 如果对于这些方面不加注意， 破坏了晶体的对称轴与热场的对称轴的一致性， 则旋转性杂质条纹必将产生。 观察孔对于热场的对称性有较大的影响， 可以在观察孔上加盖 (镀有反射膜的透明盖 )以减小观察孔的不利影响。(3)非旋转性杂质条纹观察到在不旋转的晶体中也存在杂质条纹， 在旋转的晶体中也存在区别于旋转性杂质条纹的杂质条纹。 这种杂质条纹与旋转性杂质条纹的不同之处在于其间距是无规则的， 一般来说其振幅与间距都小于旋转性杂质条纹。 当晶体旋转时， 这种杂质条纹就叠加在旋转性杂质条纹之上。 我们称这种杂质条纹为非旋转性杂质条纹。在 3． 5节中讨论过浮力和表面张力所引起的自然对流的不稳定性， 熔体中的浮力会引起自然对流， 浮力所引起的自然对流可用格拉斯霍夫数表征。 表面张力梯度也能引起熔体中的自然对流，会引起流体动力学的不稳定性。可用马兰哥尼数表征。CZ 硅单晶生长系统的坩埚中的熔体中同时存在强迫对流和自然对流， 当格拉斯霍夫数和马兰哥尼数都很小时， 熔体中保持稳定的强迫对流。 当格拉斯霍夫数和马兰哥尼超过临界值， 浮力和表面张力克服了粘滞力， 自然对流就将开始起动。 而自然对流是不稳定的， 即熔体中的对流变成与时间相关的，产生对流胞的振荡，直到振荡很大时液流变成随机性的紊流。当生长界面在对流胞的振荡的影响范围之中时， 将引起局部的温度起伏， 从而局部生长速率将变成与时间相关的，导致随机性的杂质条纹的产生。在 3． 5节中已讨论过自然对流的产生， 从式 (3． 166)可以看出， 在太空不会发生由浮力引起的热对流。在地面则可以采用在单晶炉的炉膛外面加磁场的 MCZ 法等方法来抑制热对流。5．掺杂技术半导体的掺杂方法有许多， 有熔体掺杂、 核反应掺杂、 扩散掺杂和离子注入掺杂等。 其中扩散和离子注入都是形成图形的局部掺杂， 是器件制作的基本工艺之一。 核反应掺杂， 即中子嬗变掺杂， 目前主要限于区熔硅掺磷，将在区熔部分专门讨论。这里所讨论的直拉硅法生长硅单晶时一般采用的掺杂方法属于熔体掺杂。(1)掺杂剂的选择Ⅲ A 族元素 B、 Al 、 Ga、 In均是硅中的受主杂质。 其中 A1 、 Ga、 In因其分凝系数太小， 若用作掺杂剂在掺杂时难以控制晶体的电阻率， 故这些元素很少用作掺杂剂。 硼的熔点和沸点高于硅的熔点和沸点， 在硅熔体中难以蒸发； 其分凝系数为 0． 8， 接近于 l； 它的固溶度也较大。 因此， 硼是硅中理想的P型掺杂元素。 用它掺杂不仅容易控制掺杂浓度， 准确获得目标电阻率， 且纵向电阻率均匀性较好，还能得到极低的电阻率 (可达 l0 -4Ω · cm)。第四章 硅的体单晶生长和硅片加工206 V A 族元素 P、 As、 Sb均是常用的生长 N型直拉硅单晶时的掺杂剂。但是 P的扩散系数较大，因而外延时自掺杂效应大，不能用于外延衬底的重掺杂，对于外延衬底的重掺杂一般采用 Sb和 As。砷有毒性，其氧化物剧毒，故 N型重掺硅单晶通常用锑作为掺杂剂。但是 Sb的分凝系数较 As小，容易出现组分过冷现象，形成胞状界面；或引起锑的析出。 Sb的原子半径比 Si大，由 3． 2． 7节的讨论可知重掺 Sb硅单晶衬底与外延层之间的错配度较大。而 As的原子半径则与 Si相近，错配度为零。在这些方面又以采用 As 为有利，因此有时也用 As作为生长 N型重掺硅单晶时的掺杂剂。(2)掺杂量的估算 [4]如本节前面两部分所述，直拉法生长的硅单晶中的杂质浓度受到许多因素的影响。掺杂估算所考虑的只是肩部下刚开始等径生长的硅单晶要达到的目标电阻率。在忽略了一些次要因素后，可以对掺杂量进行大致的估算，作为试拉时的依据，然后可以再根据试拉的结果进行修正。直拉法生长硅晶体时炉膛中的气氛有正压、减压氩气 (也可用氮气 )和真空三种。在不同的气氛下，掺杂剂的蒸发情况不同。掺杂估算时必须考虑它的影响。下面我们分别讨论不同气氛下的掺杂估算。(a)不考虑熔硅中的杂质挥发时的掺杂估算生长用于集成电路和分立器件制造的大直径中、低阻晶体时，普遍采用减压氩 (氮 )气气氛。除重掺杂外，在两种气氛下生长硅单晶时都不用纯元素掺杂，而是用掺杂元素与硅的合金与多晶硅共熔掺杂。这是因为一方面纯元素量太少不易精确计量，另一方面其物理化学性质与硅熔体也相差太远，例如某些元素的熔点比硅低得多，与多晶硅共熔时将于硅熔化前挥发。CZ法生长是典型的正常凝固过程，在忽略杂质的挥发效应的情形，掺杂剂的轴向分布遵从Pfann关系式 (3． 149)，分布曲线如图 3． 41所示。选取晶体肩部位置的电阻率为目标电阻率上限，如果可以忽略杂质的挥发、石英坩埚引入的杂质、多晶硅中的初始杂质浓度和母合金电阻率的不均匀性对于目标电阻率的影响，则可以推出以下的掺杂估算公式。母合金中的掺杂元素分凝进入晶体，达到与目标电阻率相应的掺杂剂浓度，故有式中， a为多晶硅的重量， m为掺人的母合金的重量； Cm为母合金中掺杂剂的浓度， keff为有效分凝系数，CS为晶体肩部位置处目标电阻率对应的杂质浓度。 因而掺入的母合金的重量可由下式计算得到：在减压氩气气氛下，生长硅单晶速度为 lmm ／ min 时，几种常用掺杂元素在硅中的有效分凝系数的一组数据是：磷为 0． 406，硼为 0． 91，锑为 0． 052。按式 (4． 19)估算掺杂量，再根据实际情况加以修正。一般能够做到比较准确地控制生长成的晶体的电阻率。(b)考虑熔硅中的杂质挥发时的掺杂估算在真空环境下生长硅单晶或者掺杂剂元素的挥发性很强时，必须考虑掺杂剂的蒸发。掺杂元素的蒸发系数以 Sb、 As最大， P、 Al 较小，硼很小。掺杂剂的蒸发使其浓度发生的变化可由下式表示：式中， E为掺杂元素的蒸发系数， A L为熔体蒸发面积， V L为熔体体积， CL为熔体中掺杂剂的浓度。 对式 (4． 10)积分，得式中 CL0为晶体放肩结束时熔体中的掺杂元素的浓度。 故在考虑熔硅中的杂质挥发的情形， 要达到第四章 硅的体单晶生长和硅片加工207 同样的目标电阻率所需要加入的母合金的重量为其中 t为从母合金熔化到放肩结束这两个时刻之间的时间。(3)掺杂结果的修正方法在掺杂过程中， 由于下列因素得到的结果可能与掺杂估算不一致： (a)多晶硅的杂质浓度的测试不准确。 (6)多晶硅中存在着其他电活性杂质； (c)多晶硅中有明显的杂质补偿； (d)母合金中杂质浓度的数据不准确； (e)石英坩埚材料中主要杂质含量不一致； (f) 蒸发系数、 坩埚的沾污率等数据的选择不合适； (g)生长硅单晶过程中从开始熔化到收肩的时间控制不严格； (h)生长硅单晶工艺的其他不稳定因素。如果由于以上因素生长出的晶体的电阻率与掺杂估算有偏离， 可在下一次生长硅单晶中应用比例法进行修正。修正式可用：式中， m1为上次生长硅单晶时掺人的合金重量； ρ 1为上次生长硅单晶时晶体的电阻率； m2为下次生长硅单晶时应掺入的合金重量； ρ 2为下次生长硅单晶时晶体的电阻率。(4) 元素掺杂法的掺杂估算生长外延衬底稳压管、太阳能电池用重掺硅单晶和掺杂用母合金 (其电阻率为时采用元素掺杂法 [40]。一般采用在多晶熔化后将掺杂剂投入熔硅进行掺杂的方法。掺杂元素的纯度一般为 5～ 7个 “ 9”。 其掺杂计算如下：(a)当忽略掺杂元素的蒸发时其中 A和 A?分别为掺杂元素与硅的原子量。(b)当考虑掺杂元素的蒸发时式中， A为掺杂元素的原子量； A?为硅的原子量， Cs为重掺杂单晶的杂质浓度， 单位是 10-9cm-3。其他符号意义同上。应当指出，除了上述计算的掺杂量外，还应根据实际情况考虑掺杂时高温冲击引起额外蒸发的杂质，以及炉膛内的掺杂元素在气氛中的分压等因素的影响。4． 2． 7 CZ法生长设备CZ 法晶体生长设备通常称为单晶炉，包括炉体、真空和气体系统，晶体和坩埚的升降、旋转传动系统以及热场和电气控制系统等。1．炉体炉体包括炉膛和传动系统。 炉膛分为主室和副室。 主室具有水冷的炉壁， 是晶体生长的场所，加热系统置于其中，较大型单晶炉，在主室和副室之间可用隔离阀分开，主室和副室各有一套真空泵和气体进口， 当晶锭长至一定长度而断苞后， 可将晶锭提升至副室， 冷却后将晶锭取走，重新进行拉晶， 也可以通过这种方式实现重装料拉晶。传动装置包括籽晶轴，坩埚轴的升降、旋转控制、驱动装置。最早的 CZ 硅单晶生长采用真空拉晶，真空条件下有利于