半导体、光伏硅片、芯片、电池片清洗的清洗工艺

半导体、光伏硅片、芯片、电池片的清洗工艺一 . 硅片的化学清洗工艺原理硅片经过不同工序加工后， 其表面已受到严重沾污， 一般讲硅片表面沾污大致可分在三类：A. 有机杂质沾污： 可通过有机试剂的溶解作用，结合超声波清洗技术来去除。B. 颗粒沾污： 运用物理的方法可采机械擦洗或超声波清洗技术来去除粒径 ≥ 0.4 μ m颗粒，利用兆声波可去除 ≥ 0.2 μ m颗粒。C. 金属离子沾污：必须采用化学的方法才能清洗其沾污，硅片表面金属杂质沾污有两大类：a. 一类是沾污离子或原子通过吸附分散附着在硅片表面。b. 另一类是带正电的金属离子得到电子后面附着（尤如“电镀” ）到硅片表面。硅抛光片的化学清洗目的就在于要去除这种沾污，一般可按下述办法进行清洗去除沾污 : A. 使用强氧化剂使“电镀”附着到硅表面的金属离子、氧化成金属，溶解在清洗液中或吸附在硅片表面。B. 用无害的小直径强正离子（如 H+）来替代吸附在硅片表面的金属离子，使之溶解于清洗液中。C. 用大量去离水进行超声波清洗，以排除溶液中的金属离子。自 1970 年美国 RCA实验室提出的浸泡式 RCA化学清洗工艺得到了广泛应用， 1978 年 RCA实验室又推出兆声清洗工艺， 近几年来以 RCA清洗理论为基础的各种清洗技术不断被开发出来，例如 ：⑴ 美国 FSI 公司推出离心喷淋式化学清洗技术。⑵ 美国原 CFM公司推出的 Full-Flow systems 封闭式溢流型清洗技术。⑶ 美国 VERTEQ公司推出的介于浸泡与封闭式之间的化学清洗技术（例 Goldfinger Mach2清洗系统） 。⑷ 美国 SSEC公司的双面檫洗技术（例 M3304 DSS清洗系统） 。⑸ 日本提出无药液的电介离子水清洗技术（用电介超纯离子水清洗）使抛光片表面洁净技术达到了新的水平。⑹ 以 HF / O3 为基础的硅片化学清洗技术。目前常用 H2O2作强氧化剂，选用 HCL作为 H+的来源用于清除金属离子。SC-1 是 H2O2和 NH4OH的碱性溶液，通过 H2O2的强氧化和 NH4OH的溶解作用，使有机物沾污变成水溶性化合物，随去离子水的冲洗而被排除。由于溶液具有强氧化性和络合性，能氧化 Cr、 Cu、 Zn、 Ag、 Ni 、 Co、 Ca、 Fe、 Mg等使其变成高价离子， 然后进一步与碱作用， 生成可溶性络合物而随去离子水的冲洗而被去除。为此用 SC-1 液清洗抛光片既能去除有机沾污，亦能去除某些金属沾污。SC-2 是 H2O2和 HCL的酸性溶液，它具有极强的氧化性和络合性，能与氧以前的金属作用生成盐随去离子水冲洗而被去除。 被氧化的金属离子与 CL-作用生成的可溶性络合物亦随去离子水冲洗而被去除。在使用 SC-1 液时结合使用兆声波来清洗可获得更好的效果。二 . RCA 清洗技术传统的 RCA清洗技术：所用清洗装置大多是多槽浸泡式清洗系统清洗工序： SC-1 → DHF → SC-2 1. SC-1 清洗去除颗粒：⑴ 目的：主要是去除颗粒沾污（粒子）也能去除部分金属杂质。⑵ 去除颗粒的原理：硅片表面由于 H2O2氧化作用生成氧化膜 （约 6nm呈亲水性） ， 该氧化膜又被 NH4OH腐蚀，腐蚀后立即又发生氧化， 氧化和腐蚀反复进行， 因此附着在硅片表面的颗粒也随腐蚀层而落入清洗液内。① 自然氧化膜约 0.6nm 厚，其与 NH4OH、 H2O2浓度及清洗液温度无关。② SiO2 的腐蚀速度，随 NH4OH的浓度升高而加快，其与 H2O2的浓度无关。③ Si 的腐蚀速度， 随 NH4OH的浓度升高而快， 当到达某一浓度后为一定值， H2O2浓度越高这一值越小。④ NH4OH促进腐蚀， H2O2阻碍腐蚀。⑤ 若 H2O2的浓度一定， NH4OH浓度越低，颗粒去除率也越低，如果同时降低 H2O2浓度 , 可抑制颗粒的去除率的下降。⑥ 随着清洗洗液温度升高，颗粒去除率也提高，在一定温度下可达最大值。⑦ 颗粒去除率与硅片表面腐蚀量有关，为确保颗粒的去除要有一 定量以上的腐蚀。⑧ 超声波清洗时， 由于空洞现象， 只能去除≥ 0.4 μ m 颗粒。 兆声清洗时， 由于 0.8Mhz的加速度作用，能去除 ≥ 0.2 μ m 颗粒，即使液温下降到 40℃也能得到与 80℃超声清洗去除颗粒的效果，而且又可避免超声洗晶片产生损伤。⑨ 在清洗液中， 硅表面为负电位， 有些颗粒也为负电位， 由于两者的电的排斥力作用，可防止粒子向晶片表面吸附， 但也有部分粒子表面是正电位， 由于两者电的吸引力作用， 粒子易向晶片表面吸附。⑶ . 去除金属杂质的原理：① 由于硅表面的氧化和腐蚀作用， 硅片表面的金属杂质， 将随腐蚀层而进入清洗液中，并随去离子水的冲洗而被排除。② 由于清洗液中存在氧化膜或清洗时发生氧化反应，生成氧化物的自由能的绝对值大的金属容易附着在氧化膜上如： Al 、 Fe、 Zn 等便易附着在自然氧化膜上。而 Ni 、 Cu则不易附着。③ Fe、 Zn、 Ni、 Cu 的氢氧化物在高 PH值清洗液中是不可溶的，有时会附着在自然氧化膜上。④ 实验结果：a. 据报道如表面 Fe 浓度分别是 1011、 1012、 1013 原子 /cm2 三种硅片放在 SC-1 液中清洗后，三种硅片 Fe 浓度均变成 1010 原子 /cm2。若放进被 Fe 污染的 SC-1 清洗液中清洗后，结果浓度均变成 1013/cm2。b. 用 Fe 浓度为 1ppb 的 SC-1 液，不断变化温度，清洗后硅片表面的 Fe 浓度随清洗时间延长而升高。对应于某温度洗 1000 秒后， Fe 浓度可上升到恒定值达 1012~4× 1012 原子 /cm2。将表面 Fe 浓度为 1012 原子 /cm2 硅片， 放在浓度为 1ppb 的 SC-1 液中清洗， 表面 Fe 浓度随清洗时间延长而下降，对应于某一温度的 SC-1 液洗 1000 秒后，可下降到恒定值达 4× 1010~6×1010 原子 /cm2。这一浓度值随清洗温度的升高而升高。从上述实验数据表明：硅表面的金属浓度是与 SC-1 清洗液中的金属浓度相对应。晶片表面的金属的脱附与吸附是同时进行的。即在清洗时，硅片表面的金属吸附与脱附速度差随时间的变化到达到一恒定值。以上实验结果表明： 清洗后硅表面的金属浓度取决于清洗液中的金属浓度。 其吸附速度与清洗液中的金属络合离子的形态无关。c. 用 Ni 浓度为 100ppb 的 SC-1 清洗液，不断变化液温，硅片表面的 Ni 浓度在短时间内到达一恒定值、 即达 1012~3× 1012 原子 /cm2。 这一数值与上述 Fe 浓度 1ppb 的 SC-1 液清洗后表面 Fe 浓度相同。这表明 Ni 脱附速度大，在短时间内脱附和吸附就达到平衡。⑤ 清洗时，硅表面的金属的脱附速度与吸附速度因各金属元素的不同而不同。特别是对 Al 、 Fe、 Zn。若清洗液中这些元素浓度不是非常低的话，清洗后的硅片表面的金属浓度便不能下降。对此，在选用化学试剂时，按要求特别要选用金属浓度低的超纯化学试剂。例如使用美国 Ashland 试剂，其 CR-MB级的金属离子浓度一般是： H2O2 ＜ 10ppb 、 HCL ＜10ppb、 NH4OH ＜ 10ppb、 H2SO4＜ 10ppb ⑥ 清洗液温度越高，晶片表面的金属浓度就越高。若使用兆声波清洗可使温度下降，有利去除金属沾污。⑦ 去除有机物。由于 H2O2的氧化作用，晶片表面的有机物被分解成 CO2、 H2O而被去除。⑧ 微粗糙度。晶片表面 Ra 与清洗液的 NH4OH组成比有关，组成比例越大，其 Ra变大。 Ra 为 0.2nm的晶片 , 在 NH4OH: H2O2: H2O =1:1:5 的 SC-1 液清洗后， Ra 可增大至 0.5nm。为控制晶片表面 Ra，有必要降低 NH4OH的组成比，例用 0.5:1:5 ⑨ COP（晶体的原生粒子缺陷） 。对 CZ硅片经反复清洗后，经测定每次清洗后硅片表面的颗粒 ≥ 2 μ m 的颗粒会增加，但对外延晶片，即使反复清洗也不会使 ≥ 0.2 μ m 颗粒增加。据近几年实验表明，以前认为增加的粒子其实是由腐蚀作用而形成的小坑。 在进行颗粒测量时误将小坑也作粒子计入。小坑的形成是由单晶缺陷引起，因此称这类粒子为 COP（晶体的原生粒子缺陷） 。据介绍直径 200 mm 硅片按 SEMI要求：256 兆 ≥ 0.13 μ m，＜ 10 个 / 片，相当 COP约 40 个。2.DHF 清洗。a. 在 DHF洗时，可将由于用 SC-1 洗时表面生成的自然氧化膜腐蚀掉，而 Si 几乎不被腐蚀。b. 硅片最外层的 Si 几乎是以 H 键为终端结构，表面呈疏水性。c. 在酸性溶液中，硅表面呈负电位，颗粒表面为正电位，由于两者之间的吸引力，粒子容易附着在晶片表面。d. 去除金属杂质的原理：① 用 HF清洗去除表面的自然氧化膜， 因此附着在自然氧化膜上的金属再一次溶解到清洗液中，同时 DHF清洗可抑制自然氧化膜的形成。故可容易去除表面的 Al 、 Fe、 Zn、 Ni 等金属。 但随自然氧化膜溶解到清洗液中一部分 Cu 等贵金属 （氧化还原电位比氢高） ， 会附着在硅表面， DHF清洗也能去除附在自然氧化膜上的金属氢氧化物。② 实验结果：据报道 Al3+ 、 Zn2+、 Fe2+、 Ni2+ 的氧化还原电位 E0 分别是 - 1.663V 、 -0.763V 、 -0.440V 、0.250V 比 H+ 的氧化还原电位（ E0=0.000V ）低，呈稳定的离子状态，几乎不会附着在硅表面。③ 如硅表面外层的 Si 以 H 键结构，硅表面在化学上是稳定的，即使清洗液中存在 Cu等贵金属离子， 也很难发生 Si 的电子交换， 因经 Cu等贵金属也不会附着在裸硅表面。 但是如液中存在 Cl — 、 Br —等阴离子，它们会附着于 Si 表面的终端氢键不完全地方，附着的Cl— 、 Br—阴离子会帮助 Cu离子与 Si 电子交换，使 Cu离子成为金属 Cu而附着在晶片表面。④ 因 液 中 的 Cu2+ 离 子 的 氧 化 还 原 电 位 （ E0=0.337V ） 比 Si 的 氧 化 还 原 电 位（ E0=-0.857V ）高得多，因此 Cu2+ 离子从硅表面的 Si 得到电子进行 还原，变成金属 Cu从晶片表面析出，另一方面被金属 Cu附着的 Si 释放与 Cu 的附着相平衡的电子，自身被氧化成 SiO2。⑤ 从晶片表面析出的金属 Cu 形成 Cu粒子的核。这个 Cu粒子核比 Si 的负电性大，从Si 吸引电子而带负电位，后来 Cu 离子从带负电位的 Cu 粒子核 得到电子析出金属 Cu， Cu粒子状这样生长起来。 Cu下面的 Si 一面供给与 Cu 的附着相平衡的电子， 一面生成 SiO2。⑥ 在硅片表面形成的 SiO2，在 DHF清洗后被腐蚀成小坑，其腐蚀小坑数量与去除 Cu粒子前的 Cu 粒子量相当，腐蚀小坑直径为 0.01 ~ 0.1 μ m，与 Cu粒子大小也相当，由此可知这是由结晶引起的粒子，常称为金属致粒子（ MIP） 。3. SC-2 清洗1 、清洗液中的金属附着现象在碱性清洗液中易发生，在酸性溶液中不易发生，并具有较强的去除晶片表面金属的能力， 但经 SC-1 洗后虽能去除 Cu等金属， 而晶片表面形成的自然氧化膜的附着（特别是 Al ）问题还未解决。2 、硅片表面经 SC-2 液洗后，表面 Si 大部分以 O 键为终端结构，形成一层自然氧化膜，呈亲水性。3 、 由于晶片表面的 SiO2 和 Si 不能被腐蚀，因此不能达到去除粒子的效果。a. 实验表明：据报道将经过 SC-2 液， 洗后的硅片分别放到添加 Cu的 DHF清洗或 HF+H2O2清洗液中清洗、硅片表面的 Cu浓度用 DHF液洗为 1014 原子 /cm2，用 HF+H2O2洗后为 1010 原子 /cm2。即说明用 HF+H2O2液清洗去除金属的能力比较强， 为此近几年大量报导清洗技术中， 常使用HF+H2O2来代替 DHF清洗。三 . 离心喷淋式化学清洗抛光硅片系统内可按不同工艺编制贮存各种清洗工艺程序，常用工艺是：FSI “ A”工艺： SPM+APM+DHF+HPM FSI “ B”工艺： SPM+DHF+APM+HPM FSI “ C”工艺： DHF+APM+HPM RCA 工艺： APM+HPM SPM .Only 工艺： SPM Piranha HF 工艺： SPM+HF 上述工艺程序中：SPM=H2SO4+H2O2 4： 1 去有机杂质沾污DHF=HF+D1.H2O (1-2%) 去原生氧化物，金属沾污APM=NH4OH+ H2O2+D1.H2O 1： 1： 5 或 0.5 ： 1： 5 去有机杂质，金属离子，颗粒沾污HPM=HCL+ H2O2+D1.H2O 1 ： 1： 6 去金属离子 Al 、 Fe、 Ni 、 Na 等如再结合使用双面檫洗技术可进一步降低硅表面的颗粒沾污。四 . 新的清洗技术A. 新清洗液的开发使用1 ） .APM清洗a. 为抑制 SC-1 时表面 Ra变大，应降低 NH4OH组成比，例：NH4OH ： H2O2： H2O = 0.05 ： 1： 1 当 Ra = 0.2nm 的硅片清洗后其值不变，在 APM洗后的 D1W漂洗应在低温下进行。b. 可使用兆声波清洗去除超微粒子，同时可降低清洗液温度，减少金属附着。c. 在 SC-1 液中添加界面活性剂、可使清洗液的表面张力从 6.3dyn/cm 下降到 19 dyn/cm 。选用低表面张力的清洗液，可使颗粒去除率稳定，维持较高的去除效率。使用 SC-1 液洗，其 Ra 变大，约是清洗前的 2 倍。用低表面张力的清洗液，其 Ra变化不大（基本不变） 。d. 在 SC-1 液中加入 HF，控制其 PH值，可控制清洗液中金属络合离子的状态，抑制金属的再附着，也可抑制 Ra 的增大和 COP的发生。e. 在 SC-1 加入螯合剂， 可使洗液中的金属不断形成螯合物， 有利抑制金属的表面的附着。2 ） . 去除有机物： O3 + H2O 3 ） .SC-1 液的改进： SC-1 + 界面活性剂SC-1 + HF SC-1 + 螯合剂4 ） .DHF 的改进：DHF + 氧化剂（例 HF+H2O2）DHF + 阴离子界面活性剂DHF + 络合剂DHF + 螯合剂5 ）酸系统溶液：HNO3 + H2O2 、HNO3 + HF + H2O2 、HF + HCL 6 ） . 其它： 电介超纯去离子水B. O3 ＋ H2O清洗1 ） . 如硅片表面附着有机物，就不能完全去除表面的自然氧化层和金属杂质，因此清洗时首先应去除有机物。2 ） . 据报道在用添加 2-10 ppm O3 的超净水清洗，对去除有机物很有效，可在室温进行清洗，不必进行废液处理，比 SC-1 清洗有很多优点。C. HF ＋ H2O2 清洗1. 据报道用 HF 0.5 % + H2O2 10 % ，在室温下清洗，可防止 DHF清洗中的 Cu等贵金属的附着。2. 由于 H2O2氧化作用，可在硅表面形成自然氧化膜，同时又因 HF的作用将自然氧化层腐蚀掉，附着在氧化膜上的金属可溶解到清洗液中，并随去离子水的冲洗而被排除。在 APM清洗时附着在晶片表面的金属氢氧化物也可被去除。 晶片表面的自然氧化膜不会再生长。3. Al 、 Fe、 Ni 等金属同 DHF清洗一样，不会附着在晶片表面。4. 对 n+、 P+ 型硅表面的腐蚀速度比 n、 p 型硅表面大得多，可导致表面粗糙， 因而不适合使用于 n+、 P+ 型的硅片清洗。5. 添加强氧化剂 H2O2（ E0=1.776V） ， 比 Cu2+ 离子优先从 Si 中夺取电子， 因此硅表面由于 H2O2 被氧化， Cu 以 Cu2+ 离子状态存在于清洗液中。 即使硅表面附着金属 Cu， 也会从氧化剂 H2O2 夺取电子呈离子化。硅表面被氧化，形成一层自然氧化膜。因此 Cu2+ 离子和Si 电子交换很难发生，并越来越不易附着。D. DHF ＋ 界面活性剂的清洗据报道在 HF 0.5%的 DHF液中加入界面活性剂，其清洗效果与 HF + H2O2清洗有相同效果。E. DHF ＋阴离子界面活性剂清洗据报道在 DHF液，硅表面为负电位， 粒子表面为正电位， 当加入阴离子界面活性剂，可使得硅表面和粒子表面的电位为同符号， 即粒子表面电位由正变为负， 与硅片表面正电位同符号，使硅片表面和粒子表面之间产生电的排斥力，因此可防止粒子的再附着。F. 以 HF / O3 为基础的硅片化学清洗技术此清洗工艺是以德国 ASTEC公司的 AD-(ASTEC-Drying) 专利而闻名于世。其 HF/O3 清洗、干燥均在一个工艺槽内完成 , 。而传统工艺则须经多道工艺以达到去除金属污染、冲洗和干燥的目的。在 HF / O3清洗、干燥工艺后形成的硅片 H表面 (H-terminal) 在其以后的工艺流程中可按要求在臭氧气相中被重新氧化。五 . 总结1. 用 RCA法清洗对去除粒子有效，但对去除金属杂质 Al 、 Fe 效果很小。2. DHF 清洗不能充分去除 Cu， HPM清洗容易残留 Al 。3. 有机物， 粒子、金属杂质在一道工序中被全部去除的清洗方法， 目前还不能实现。4. 为了去除粒子，应使用改进的 SC-1 液即 APM液，为去除金属杂质，应使用不附着Cu的改进的 DHF液。5. 为达到更好的效果，应将上述新清洗方法适当组合，使清洗效果最佳。