半导体硅片金属微观污染机理研究进展

Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｖｏｌ． ２９ Ｎｏ． ８Ａｕｇｕｓｔ ２００４ 53１ 引 言随着 ＵＬＳＩ 技术的不断向前发展，对半导体硅的表面性质要求也越来越严格。 而且电路的集成度日益提高，单元图形的尺寸日益微化，污染物对器件的影响也愈加突出， 以至于洁净表面的制备已成为制作 ６４Ｍ 和 ２５６Ｍｂｙｔｅ ＤＲＡＭ 的关键技术 ［１，２］ 。此外有超过５０％成品损失率是由硅表面的污染所造成 的 。硅片上的杂质一般可分为三种：分子型、 离子型和原子型。 这里主要探讨原子型杂质。 原子型杂质主要是指过渡金属或贵金属原子（如 Ａ ｕ 、Ａ ｇ 、Ｃ ｕ 等） ，它们主要来自于硅的酸性刻蚀剂中。原子型杂质主要影响器件中少子寿命、表面的导电性、门氧化物的完整性和其它器件稳定性参数等，特别在高温或电场下， 它们能够向半导体结构的本体扩散或在表面扩大分布， 导致器件性能下降， 产率 降 低 。在工业上， 硅表面清洗分为干法和湿法清洗两种，前者是物理方法，后者是化学方法。目前湿法清洗一直占主导地位， 因为它对杂质和基体选择性好， 可将杂质清洗至非常低的水平。 本文综述了几种典型金属在湿法清洗过程中对硅片表面产生的半导体硅片金属微观污染机理研究进展郑 宣，程 璇（厦门大学化学系，固体表面物理化学国家重点实验室，福建 厦门，３ ６ １ ０ ０ ５）摘要：综述了近 １０ 年来国内外在半导体硅片金属微观污染研究领域的进展。研究了单金属特别是铜的沉积、形成机理和动力学以及采用的研究方法和分析测试手段，包括对电化学参数和物理参数等研究。指出了随着科学技术的不断发展， 金属污染金属检测手段也得到了丰富， 为金属微观污染的研究提供了有力的工 具 。关 键 词：微观污染；多 金 属 污 染；铜 沉 积；硅 清 洗中图分类号 ： ＴＮ３０５．２ 文献标识码 ： Ａ 文章编号 ： １００３－３５３Ｘ（２００４）０８－００５３－０４Ｒｅｃｅｎｔ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ ｍｅｔａｌｌｉｃ ｍｉｃｒｏｃｏｔａｍｉｎａｔｉｏｎｏｆ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｓｉｌｉｃｏｎ ｗａｆｅｒＺＨＥＮＧ Ｘｕａｎ， ＣＨＥＮＧ Ｘｕａｎ（ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｆｏｒ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ ＳｕｒｆａｃｅｓＸｉａｍｅｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｘｉａｍｅｎ ３６１００５ ，Ｃｈｉｎａ ）Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓｅｓ ｉｎ ｒｅｃｅｎｔ １０ ｙｅａｒｓ ｉｎ ｍｅｔａｌｌｉｃ ｍｉｃｒｏｃｏｎｔａｍｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｌｉｃｏｎ ｗａｆｅｒｄｕｒｉｎｇ ｗｅｔ ｃｌｅａｎｉｎｇ ａｒｅ ｂｒｉｅｆｌｙ ｒｅｖｉｅｗｅｄ． Ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｗｏｒｋｓ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｆｏｃｕｓｅｄ ｏｎ ｓｉｎｇｌｅｍｅｔａｌ， ｉｎ ｐａｒｔｉｃｕｌａｒ ｃｏｐｐｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｉｔｓ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ａｎｄ ｋｉｎｅｔｉｃｓ， ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐａ－ｒａｍｅｔｅｒ ａｎｄ ｐｈｙｓｉｃａｌ ｐａｒａｍｅｔｅｒ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ． Ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｒａｐｉｄ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｉｎ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｖａｒｉｏｕｓ ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ ｔｏｏｌｓ ｆｏｒ ｍｅｔａｌ ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ ｂｅｃｏｍｅ ｍｏｒｅ ｒｅｌｉａｂｌｅ ａｎｄ ｅａｓｉｌｙ ｏｐｅｒａｔｅｄ， ｗｈｉｃｈ ｗｉｌｌｐｒｏｖｉｄｅ ｍｏｒｅ ｐｏｗｅｒｆｕｌ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｔｏｏｌｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｆｕｔｕｒｅ ｓｔｕｄｙ ｉｎ ｍｅｔａｌｌｉｃ ｍｉｃｒｏｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｎ ｓｉｌｉｃｏｎｗａｆｅｒ．Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｍｉｃｒｏｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ， ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｍｅｔａｌ， ｃｏｐｐｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ， ｗａｆｅｒ ｃｌｅａｎｉｎｇ基金项目：国家自然科学基金资助项目（２ ０ ０ ７ ３ ０ ３ ６ ）支 撑 技 术半导体技术第 ２９ 卷第 ８ 期 二 Ｏ Ｏ 四年八月54金属微观污染和所涉及的机理研究进展， 并讨论了今后该领域的研究方向。２ 污 染 物 的 形 成 机 理 与 研 究半导体微电子制造过程中， 金属污染浓度可达到 １０ １２ ～１０ １３ ａｔｏｍ／ｃｍ ２ 。但实际上制造 １６ＭｂｙｔｅＤＲＡＭ 要求必须将硅表面金属浓度降低到 １ × １０ １ ２ａｔｏｍ／ｃｍ ２ 以下。所以研究化学试剂 ＨＦ 中金属离子（主要是铜离子）在硅表面的沉积行为和污染机理具有重要的科学价值和实际意义。国外在该研究领域已经做了大量的工作， 表 １为近 １０ 年来的主要研究成果。表１ 近１０年来金属污染物的形成机理以及动力学主要研究成果年１９９２１９９４１９９６１９９７１９９８２００１２００３研究方法通过改变实验装置中的气氛（Ｎ ２ ，空气）以及溶液组成（Ｈ Ｐ Ｍ ，Ａ Ｐ Ｍ ，Ｄ Ｈ Ｆ ） ，用不同的金属（Ｆ ｅ ， Ｎ ｉ ，Ｃ ｕ ）离子溶液对硅片进行污染，用 Ｔ Ｒ Ｘ Ｒ Ｆ 检测硅表面的金属浓度分布。把 ｎ 型 Ｓｉ（１００）浸泡在浓度为 １ｐｐｍ 的 ＣｕＣｌ ２ 中，用 ＴＸＲＦ（全 Ｘ 射线反射荧光） ，Ｓ Ｅ Ｍ ，Ａ Ｆ Ｍ 等手段进行表征。把清洗过的 ｐ－Ｓｉ（１００）浸泡在 Ｃｕ ２＋ 体系中，用 ＡＦＭ 来研究 Ｃ ｕ 的成核过程与时间的关系。ｐ 型硅在含不同浓度铜离子的 Ｄ Ｈ Ｆ 溶液中，采用电化学直流极化和 Ｔ Ｘ Ｒ Ｆ 技术研究铜污染行为。在光照或者黑暗的条件下，把 ｎ 型或 ｐ 型 Ｓｉ 浸泡在含 Ｃｕ ２＋溶液中，用 ＡＦＭ 和 ＴＸＲＦ 作为分析手段，并且用 ＲＦＰＣＤ（射频光电导衰减法） 做了少数载流子寿命的测试。在扩散控制的沉积过程中，用一种光学技术来检测金属离子在传质界层的浓度变化。通过分析传质界层的吸收光谱间接监测 Ｃｕ 在 Ｓｉ 上的污染。通过改变溶液中的 ｐ Ｈ 以及处理的时间分别用 Ａ Ａ Ｓ （原子吸收光谱法）和 Ｔ Ｘ Ｒ Ｆ 来研究各种金属在硅表面的沉积 行 为 。ｐ 型 ／ ｎ 型硅在 Ｄ Ｈ Ｆ ／ Ｂ Ｈ Ｆ 溶液中，采用电化学交流阻抗和直流极化技术。将ｎ－Ｓｉ（１１１）或ｎ－Ｓｉ（１００）放入含有Ｃｕ ２＋ 的ＤＩ体系中， 采用反射红外傅利叶变换技术研究铜污染对硅表面终端的影 响 。ｎ 型硅在 Ｄ Ｈ Ｆ 溶液中，采用电化学直流极化和 Ｓ Ｅ Ｍ 技术研究 Ｃ ｕ ，Ａ ｇ ，Ｃ ｕ － Ａ ｇ 体系。研究成果证实了Ｓｉ与污染金属之间的电负性差异和各金属氧化物的焓的大小在金属对硅的污染动力学方面起到了很重要的作用 ［３］ 。提出 Ｍ Ｉ Ｐ （金属诱导孔洞）机理，即铜沉积的硅表面上粗糙化，提出类似孔洞腐蚀机理，并提出解释 ［４］ 。最初的 ６ ０ ｓ 中 Ｃｕ 在硅片表面的沉积为成核控制，之后转化为扩散控制。Ｃｕ 在 ＨＦ 处理的 ｐ（１００）的硅片表面上的沉积通过静态扩散层受 Ｃｕ ２＋ 扩散的限制，在沉积初期，成核过程在 Ｃｕ 颗粒的成长占主导地位 ［５］ 。首次通过电化学方法证实铜在硅片表面的沉积为电化学本性，腐蚀电流密度和开路电位对 ｐ ｐ ｂ 级的铜污染很敏感 ［６］ 。铜离子还原反应的驱动力是随着 ｎ 型掺杂水平，光照强度以及在 Ｓｉ／ＨＦ 结上的正界面电荷的增加而增大。并且利用能带理论解释了 ｎ 型半导体成核速度较慢的原因 ［７］ 。Ｃｕ 沉积一开始受扩散控制，之后转化为慢的表面反应控制 ［８］ 。硅表面的杂质浓度的对数正比于溶液的 ｐ Ｈ 值，且金属杂质的表面浓度与金属离子的电荷与半径之比近似成正比关系，从离子交换的角度对此进行了解释 ［９］ 。铜在硅片表面上的沉积加速氢气析出，增大微观粗糙度，黑暗条件可以减少铜在硅表面上的污染 ［１０］ 。以不同数目Ｈ原子作为终端的Ｓｉ（１００）对铜的沉积影响不同。 改变Ｓｉ（１１１）的台阶密度不会影响铜的沉积量 ［１１］ 。电化学直流极化对不同浓度范围的 Ｃｕ 和／ 或Ａｇ 都是敏感的， 极化电阻与污染金属浓度成线性反比关系。当有铜银共存时，金属污染程度加剧，且产生金属原子簇，导致硅片表面变得更粗糙 ［１２］ 。大量研究表明，在 ＨＦ 介质中，溶液中微量的Ａｇ ＋ 、Ｃｕ ２ ＋ 、Ａｕ ３ ＋ 、Ｐｔ ２ ＋ 、Ｐｄ ２ ＋ 等贵金属 ／ 过渡金属离子均以电化学还原方式沉积在无氧化物的硅片表面，但其沉积机理尚未达成共识。对铜而言，一般认为来自 ＤＨＦ 溶液中的 Ｃｕ ２＋ 通过氧化还原得到电子而以 Ｃｕ 金属的形式沉积在 Ｓｉ 表面， 而硅在 ＤＨＦ 溶液中的溶解则释放出电子。 基本反应为Ｃｕ ２＋ ＋ ２ｅ → Ｃｕ ｏ Ｅ ０ ＝ ＋０．３４ Ｖ （１）支 撑 技 术Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｖｏｌ． ２９ Ｎｏ． ８Ａｕｇｕｓｔ ２００４ 55Ｓｉ＋６ＨＦ→ＳｉＦ ６ ２－ ＋６Ｈ ＋ ＋４ｅ － Ｅ ０ ＝ －０．８６ Ｖ （２）总反应为２Ｃｕ ２＋ ＋ Ｓｉ ＋ ６ＨＦ → ２Ｃｕ ＋ ＳｉＦ ６ ２－ ＋ ６Ｈ ＋?Ｅ ＝ ＋１．５４ Ｖ （ｖｓ． ＮＨＥ） （３）然而， Ｃｈｅｎｇ ［１２］ 等人通过电化学实验发现， 氢的还原反应２Ｈ ＋ ＋ ２ｅ → Ｈ ２ （ｇ） Ｅ ０ ＝ ＋０．００ Ｖ （４）是不能忽略的， 因为铜在硅片表面上的沉积加剧了氢的还原反应（氢在铜上比在硅上的析出容易） ，从而促进硅的溶解反应，导致硅片表面粗糙度增加。因此，反应（１ ）和（４ ）为两个竞争反应，并与反应（２ ）一起同时发生在硅 ／ 溶液界面上。Ｈｉｔｏｓｈｉ Ｍｏｒｉｎａｇａ等人 ［４］ ， 通过ＡＦＭ表征发现铜沉积的硅表面有孔洞现象，由此提出了ＭＩＰ （ｍｅｔａｌ ｉｎ－ｄｕｃｅｄ ｐｉｔｔｉｎｇ） 机理。 这种类似腐蚀机理模型虽然可以较圆满地解释具有更高标准还原电位 （同Ｓｉ的还原电位相比）的金属（如 Ｃ ｕ ，Ａ ｇ ，Ｐ ｔ 等）优先沉积在 Ｓｉ表面， 但是有关污染物的化学反应、 吸附状态以及污染物与硅表面的微观粗糙度之间的关系等问题尚不清楚， 且没有考虑Ｓｉ衬底的半导体特性， 因此无法解释光照对金属沉积行为的影响以及在有微量卤离子存在时铜的沉积速率明显发生变化的现象。为此 Ｎｏｒｇａ 等人 ［７］ 结合光电化学提出， 用能带模型来阐明搀杂类型、 光照水平和硅电极上电位对 Ｃｕ 沉积速度之间的关系和影响。３ 铜 对 半 导 体 器 件 性 能 的 影 响在硅的制造过程当中铜无处不在， 而且随着铜连线代替铝连线， 除非可以控制铜的污染水平， 否则铜被认为是主要的隐藏污染物， 而且目前还没有可靠的技术来检测铜的污染含量。 铜对半导体器件物理性能的影响包括有：门氧化物完整性、ｐｎ 结上的漏电流和少数载流子寿命等。 我们可以利用测试少子寿命来研究半导体硅的微观污染。Ｎ ｏ ｒ ｇ ａ 等人 ［ １ ３ ］ 通 过 射 频 光 电 导 衰 减 法（Ｒ Ｆ Ｐ Ｃ Ｄ ）测试金属对表面少子寿命的影响时发现， 对于铜， 金属的表面浓度与表面少子寿命成反比。如果不考虑沉积尺寸，铜污染会增大 Ｓｉ 表面的复合。 如果铜的覆盖率为一常数时， 表面少子寿命随沉积尺寸的增大而增加。如果改变沉积条件（掺杂类型和水平，光照、溶液中的离子浓度） ，它们都会对少子造成影响。 然而到目前为止， 定量描述的参数和铜对少子寿命的理论模型尚不清楚，但是可以确认以下几点共识：（１） ｐ型Ｓｉ比较， Ｃｕ对ｎ型硅的少子寿命影响更 大 ；（２）Ｃｕ 的沉积会增加少数载流子的复合中心，这是由于形成的Ｃｕ颗粒形成的能带接近Ｓｉ的能带中心， 因而这个缺陷能带可以为少子提供复合通道；（３）尽管铜通常不会形成点缺陷化合物， 但这些化合物对于少子复合是活泼的；（４） 在ｐ型Ｓｉ中有少量Ｃｕ扩散后， 少子寿命反而提高，而且少子复合的几率也有所下降。４ 其 他 金 属 污 染 研 究 及 监 测 手 段１９９２ 年，Ｏｈｍｉ 等人 ［３］ ， 用特殊的金属沉积测试装置，对 Ｃｕ， Ｆｅ，Ｎｉ 等各单金属在固液界面上的沉积行为进行了考察，结果发现，Ｃｕ， Ｎｉ 在Ｎ ２ 的气氛中比较容易在固液界面上沉积下来， 而Ｆｅ则不太容易沉积。 在相同的实验条件下， 作者发现在有空气存在的气氛下，当有自然氧化物生长时，Ｆｅ，Ｎｉ 会形成金属氧化物，用 Ｔ Ｘ Ｒ Ｆ 检测污染过后的硅表面的金属原子浓度，发现在被 Ｆｅ，Ｎｉ 污染的硅片边缘，其浓度达到 １０ １１ ～１０ １２ ａｔｏｍ／ｃｍ ２ 。１９９５ 年， Ｔｏｒｃｈｅｕｘ等人 ［１４］ 把硅片分别浸泡在各种金属溶液中，再用 ＴＲＸＦ 检测表面各金属原子浓度，发现 Ｃｕ ，Ａｇ ，Ｐｔ 可以选择性地沉积在 Ｓ ｉ上，而其他金属比如 Ｆｅ ，Ｎ ｉ ，Ｃｒ ，Ｚ ｎ 则检测不到其存在，并从电化学电对（过电位，电流密度）角度出发， 阐明了在低过电位和低的电流密度条件下， 腐蚀机理可以解释腐蚀优先发生在有晶格缺陷的地方，并导致硅表面粗糙和空洞的形成。１９９７ 年，Ｃｈｕｎｇ 等人 ［１５］ 通过考察各单金属离子（Ｖ ３＋ ， Ｆｅ ３＋ ， Ｃｕ ２＋ ， Ａｇ ＋ ， Ｈｇ ２＋ ）对ｐｎ结的影响后发现，在 ＨＦ 中加入少量的 ＨＣｌ ，可以降低空洞数目和减少表面粗糙化。他们认为 Ｃ ｌ － 的存在会降低Ｈ Ｏ Ｍ Ｏ 能量。表面光电压法（Ｓ Ｐ Ｖ ）是一种非破坏性可全片扫描测量硅抛光片少数载流子扩散长度及金属杂质含量的先进方法。 利用这种方法可以测量 ｐ 型硅抛光片少子扩散长度及铁杂质含量的研究。 该方法不但是研究硅材料性能的有利手段， 同时也进入了集成电路和硅抛光片生产系统， 已成为支 撑 技 术半导体技术第 ２９ 卷第 ８ 期 二 Ｏ Ｏ 四年八月56必不可少的测量工具。 罗俊一等人 ［１６］ 利用ＳＰＶ研究抛光硅片制造中铁污染的来源， 发现 ６５０℃消除热施主的热处理过程是引入金属污染的重要来源。硅表面微量杂质的检测是十分困难的， 分析手段和形态分析也很有限，较多采用 Ｓ Ｉ Ｍ Ｓ 、Ｄ Ｌ Ｔ Ｓ（深能级瞬态谱） 、Ｍ Ｏ Ｓ 电容法测量载流子产生寿命和雾度（Ｈ ａ ｚ ｅ ） 。最近在检测金属污染方法上取得了一些发展， 例如利用少子寿命 ［１３，１６］ 和电化学交流阻抗技术 ［１２］ 来现场检测硅片表面铜污染等。５ 结 论目前，该领域中的研究多集中在单金属（特别是铜） 的污染范围， 而对多金属污染研究报道较少。 有的作者从硅的物理特性出发， 有的偏重于化学性质的考察，目前对金属的污染机理尚没有定论。 笔者认为在研究过程中， 两者应该结合起来考虑， 特别可以利用电化学的手段， 从光电化学的理论出发， 为半导体硅片金属微观污染机理研究开拓新的思路。 而且随着科学技术的发展， 检测金属污染手段也得到了很大的丰富， 但大部分仪器设备都比较昂贵， 有的操作起来需要特殊技巧， 并且目前在现场监测技术方面尚没有很大的突破。参 考 文 献：［１］ ＯＨＭＩ Ｔ．Ｔｏｔａｌ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗｅｔ ｃｌｅａｎｉｎｇ ｆｏｒ Ｓｉｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｓｕｒｆａｃｅ［Ｊ］．Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９６，１４３：２９５７－２９６４．［２］ ＯＫＵＭＵＲＡ Ｈ，ＡＫＡＮＥ Ｔ，ＴＳＵＢＯ Ｙ． Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ ｓｕｒｆａｃｅ ｃｌｅａｎｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｓｉ ｍｏｌｅｃｕ－ｌａｒ ｂｅａｍ ｅｐｉｔａｘｙ［Ｊ］， Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９７，１４４：３７６５－３７６８．［３］ ＯＨＭＩ Ｔ，ＩＭＡＯＫＡ Ｔ，ＳＵＧＩＹＡＭＡ Ｉ．Ｍｅｔａｌｌｉｃ ｉｍｐｕｒｉ－ｔｉｅｓ ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ ａｔ ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｂｅｔｗｅｅｎ Ｓｉ ｗａｆｅｒａｎｄ ｌｉｑｕｉｄ ｄｕｒｉｎｇ ｗｅｔ ｃｌｅａｎｉｎｇ［Ｊ］． Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓｏｃｉｅｔｙ，１９９２，１３９ ： ３３１７－３３３５．［４］ ＭＯＲＩＮＡＧＡ Ｈ，ＳＵＹＡＭＡ Ｍ，ＯＨＭＩ Ｔ． Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆｍｅｔａｌｌｉｃ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｇｒｏｗｔｈ ａｎｄ ｍｅｔａｌ－ｉｎｄｕｃｅｄ ｐｉｔｔｉｎｇ ｏｎＳｉ ｗａｆｅｒ ｓｕｒｆａｃｅ ｉｎ ｗｅｔ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ［Ｊ］．ＴｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９４，１４１ ： ２８３４－２８４１．［５］ ＣＨＹＡＮ Ｏ Ｍ Ｒ，ＣＨＥＮ Ｊ Ｊ，ＣＨＩＥＮ Ｈ Ｙ， ｅｔ ａｌ ． Ｃｏｐｐｅｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｎ ＨＦ ｅｔｃｈｅｄ ｓｉｌｉｃｏｎ ｓｕｒｆａｃｅ： Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉ－ｃａｌ ａｎｄ ｋｉｎｅｔｉｃ ｓｔｕｄｉｅｓ［Ｊ］．Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９６，１４３：９２－９６．［６］ ＪＥＯＮ Ｊ Ｓ，ＴＡＧＨＡＲＡＮ Ｓ，ＰＡＲＫＳ Ｈ Ｇ， ｅｔ ａｌ ． Ｅｌｅｃｔｒｏ－ｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｎｓｉｌｉｃｏｎ ｗａｆｅｒ ｆｒｏｍ ＨＦ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ［Ｊ］． Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉ－ｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １９９６，１４３ ： ２８７０－２８７５．［７］ ＮＯＲＧＡ Ｇ Ｊ， ＰＬＡＴＥＲＯ Ｍ， ＢＬＡＣＫ Ｋ Ａ， ｅｔ ａｌ ． Ｍｅｃｈａ－ｎｉｓｍ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｎ ｓｉｌｉｃｏｎ ｆｒｏｍ ｄｉｌｕｔｅ ｈｙ－ｄｒｏｆｌｕｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｔｈｅ ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１９９７，１４４：２８０１－２８１０．［８］ ＣＨＯＰＲＡ Ｄ， ＳＵＮＩ Ｉ Ｉ， Ａｎ ｏｐｔｉｃａｌ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｍｏｎｉ－ｔｏｒｉｎｇ ｍｅｔａｌ ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ ｄｕｒｉｎｇ ａｑｕｅｏｕｓ ｐｒｏｃｅｓｓ－ｉｎｇ ｏｆ ｓｉｌｉｃｏｎ ｗａｆｅｒｓ［Ｊ］．Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９８，１４５：１６８８－１６９２．［９］ ＬＯＥＷＥＮＳＴＥＩＮ Ｌ Ｍ， ＭＥＲＴＥＮＳ Ｐ Ｍ．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆｍｅｔａｌ ｉｏｎｓ ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ ｓｉｌｉｃｏｎ ｓｕｒｆａｃｅ ｆｒｏｍ ａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎ： Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ＰＨ［Ｊ］， Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ１９９８，１４５：２８４１－２８４６．［１０］ ＣＨＥＮＧ Ｘ， ＬＩ Ｇ， ＫＮＥＥＲ Ｅ Ａ， ｅｔ ａｌ ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｎ ｓｉｌｉ－ｃｏｎ ｆｒｏｍ ｄｉｌｕｔｅ ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＴｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １９９８，１４５ ： ３５２－３５７．［１１］ ＬＩＭ Ｓ Ｗ， ＭＯ Ｒ Ｔ， ＰＩＡＮＥＴＴＡ Ｐ Ａ， ｅｔ ａｌ ． Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆｓｉｌｉｃｏｎ ｓｕｒｆａｃｅ ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｎ ｃｏｐｐｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｉｎｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ［Ｊ］．Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００１，１４８：Ｃ１６－Ｃ２０．［１２］ ＣＨＥＮＧ Ｘ，ＧＵ Ｃ，ＦＥＮＧ Ｚ Ｄ．Ｍｉｃｒｏｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆｓｉｌｉｃｏｎ ｗａｆｅｒ ｓｕｒｆａｃｅｓ ｂｙ ｃｏｐｐｅｒ ａｎｄ ｓｉｌｖｅｒ［Ｊ］．Ｔｈｅ Ｅｌｅｃ－ｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００３，１５０： Ｇ１１２－Ｇ１１６．［１３］ ＮＯＲＧＡ Ｇ Ｊ， ＰＬＡＴＥＲＯ Ｍ，ＢＬＡＣＫ Ｋ Ａ． Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆｍｅｔａｌｌｉｃ ｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔｓ ｏｎ ｓｉｌｉｃｏｎ ｂｙ ｓｕｒｆａｃｅ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅｍｉｎｏｒｉｔｙ ｃａｒｒｉｅｒ ｌｉｆｅｔｉｍｅ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ［Ｊ］．Ｔｈｅ ｅｌｅｃ－ｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｏｃｉｅｔｙ， １９９８，１４５ ： ２６０２－２６０７．［１４］ ＴＯＲＣＨＥＵＸ Ｌ， ＭＡＹＥＵＸ Ａ， ＣＨＥＭＬＡ Ｍ．Ｅｌｅｃｔｒｏ－ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｎ ｔｈｅ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｏｆ ｓｉｌｉｃｏｎｓａｍｐｌｅｓ ｉｎ ＨＦ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｔｈｅ ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ， １９９５，１４２： ２０３７－２０４６．［１５］ ＣＨＵＮＧ Ｂ Ｃ，ＭＡＲＳＨＡＬＬ Ｇ Ａ，ＰＥＡＲＣＥ Ｃ．Ｗ， ｅｔ ａｌ ．Ｔｈｅ ｐｒｅｖｅｎｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉ ｐｉｔｔｉｎｇ ｉｎ ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｃｌｅａｎ－ｉｎｇ ｂｙ ａｄｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ ａｃｉｄ ［Ｊ］．Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏ－ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １９９７，１４４ ： ６５２－６５７．［１６］ １６，ＬＵＯ Ｊ Ｙ， ＳＨＥＮ Ｙ Ｊ，ＬＩ Ｇ， ｅｔ ａｌ ． 表面光电压法研究抛光硅片制造中铁污染的来源［ Ｊ ］ ． 材料科学与工程，２００１，１９：７０－７４．（收稿日期：２ ０ ０ ３ １ １ ０ ８ ）作者简介：郑宣 （１９８０－）， 男， 硕士研究生， 主要研究方向为半导体硅片的金属微观污染；程璇 （１９６３－），女，博士，博士生导师，副教授，目前主要从事电子材料和应用电化学方面的研究。支 撑 技 术