晶体硅太阳能电池生产的生产污水处理工艺_熊宇

晶体硅太阳能电池生产的生产污水处理工艺熊 宇 , 王伯铎 , 蒋立荣(西北 大学 环境 工程 系 , 陕 西 西 安 710127)[ 摘 要 ] 太阳 电池 是一 种对 光有 响 应并 能 将 光 能转 换 成 电 力的 器 件 , 其中 晶 体 硅 太阳 能 电 池 为最 常 见 。 就对 晶体 硅太 阳能 电池 生产 环节 进行 分析 , 得 出 其生 产 污 水 的特 征 , 随 之 对其 污 水 的 处理 工 艺 进 行讨 论 , 通 过 类比 法得 出 , 可 使之 达标 排放 污水 处理 工艺 。[ 关键 词 ] 晶体 硅太 阳能 电池 ; 污水 处理 工艺 ; 含氟 污水[ 中图 分类 号 ] X 70311 [文 献标 识码 ] A [ 文 章编 号 ] 1004- 1184( 2010) 03- 0058 - 03[ 收 稿日 期 ] 2009- 12- 18[ 作 者简 介 ] 熊宇 ( 1985- ), 男 , 陕西 西安 人 , 硕 士研 究生 , 主要 从事 水污 染控 制工 程、 环 境规 划与 环境 影响 评价 研究 。F luoride w astew ater . s trea tm ent technology ofC rysta lline silicon solar battery productionX IONG yu, W ANG Bo - duo, JIANG L i- rong( D epartm ent of Env ironm ental E ngineering, N orthw estUniversity, X i. an 710127)A bsrtact: Solar battery is a k ind of light and energy is response to convert electrica l dev ices, includ ing crystalline siliconsolar battery for the m ost common. This artic le is to crystalline silicon solar battery produc tion process is analyzed, and thecharac teristics of its produc tion sewagew astewater, the process of the discussion, concluded by analogym ethod, to get the e-ffectively pur ify water, drainage standard.K eyw ord s: Crystalline silicon solar battery; wastewater treatm ent processesand fluor ine w astewater.0 引言随 着社 会的 发展 , 煤 炭、 石 油 等 不 可再 生 资 源 日益 减 少 ,寻 找和 开发 新能 源成 为当 前人 类 面 临 的迫 切 课 题 , 不 可 再 生能 源在 使用 过程 中 对 生 态 环 境 的 影 响 也 不 断 引 起 人 们 的 关注 。作 为未 来人 类发 展的 依托 , 新 能 源行 业 正 迅 速的 发 展 起来 。太 阳能 具有 无 污 染 、 资 源 普 遍 和 永 不 枯 竭 等 特 点 , 该 能源 符合 当今 世界 环境 保护 和可 持续 发展 的要 求和 趋 势。据 D isplaySearch的 一 份 太 阳 能 产 业 研 究 报 告 显 示 , 从2008 年 1月 至 2009 年 7月 , 世 界各 地将 安装 大约 114 亿 瓦容 量的 太阳 能电 池。 同时 , 尽管 当 前 面对 的 是 可 再生 能 源 项目 需求 减少 , 信贷 市 场紧 缩 和 全 球 经 济衰 退 , 2009 年 太 阳 能电 池产 量还 将增 长 56% 。 [ 1]太 阳能 电池 生 产 的 出 现 和 兴 起 , 不 仅 带 来 了 经 济 利 益 ,同 时也 带来 了新 的环 境问 题 。在 硅 太 阳能 电 池 生 产过 程 中 ,会 产生 一些 废水 和 废 气 , 其 中 尤 其 以 废 水 成 分 复 杂 , 危 害 严重 。本 文将 对硅 太 阳 能 电 池 生 产 过 程 中 产 生 的 废 水 处 理 工艺 进行 阐述 。1 晶体硅太阳能电池生产工艺简介太 阳电 池是 一种 对光 有响 应并 能将 光 能转 换成 电力 的器件 。能 产生 光伏 效 应 的 材 料 有 许 多 种 , 如 : 单 晶 硅 、 多 晶 硅、非 晶硅 、 砷化 镓、 硒 铟铜 等。 本文 主 要 研究 的 为 单 晶硅 、 多 晶硅 太阳 能电 池 , 统 称为 晶体 硅 太 阳能 电 池。 它 们 的发 电 原 理基 本相 同 , 现 已晶 体 硅为 例 描 述 光发 电 过 程。 P 型 晶 体 硅 经过 掺杂 磷可 得 N型 硅 , 形 成 P- N 结 当 光线 照 射 太 阳电 池 表面 时 , 一 部分 光 子被 硅 材 料 吸 收 ; 光 子 的 能 量 传 递 给 了 硅 原子 , 使电 子发 生了 越迁 , 成为 自由 电子 在 P- N 结两 侧集 聚形成 了电 位差 , 当外 部接 通电 路 时 , 在 该 电压 的 作 用 下 , 将 会 有电 流流 过外 部 电 路 产 生 一 定 的 输 出 功 率。 这 个 过 程 的 实 质是 : 光子 能量 转换 成电 能的 过程 。 [ 2]晶 体硅 太 阳电 池的 生产 过程 大致 可分 为 五个 步 骤 : 1 提纯 过程 ; o 拉 棒过 程 ; ? 切片 过 程 ; ? 制 电 池过 程 ; ? 封 装过 程。 [ 3] 具 体工 艺流 程如 图 1所 示 :2 生产污水的水质与水量由 于生 产 所使 用的 化 学品 为 清 洗 腐蚀 、 以 及 掺 杂用 的 无机 酸 性 、 碱 性 , 包 括 : H 2 SO 4、 NH3 、 H 2 O2 、 HC l、 H F、 H 3 PO4、N aOH、 IP4 等 。所以 在太 阳 能光 伏 电 池 的生 产 中 生 产产 生 的水 污染 物包 括酸 碱 污水 、 含 氟 污 水等 。 以下 是 污 水 产生 的 主要 环节 :( 1) 表面 腐 蚀 : 在 制 造 电 池 之 前 要 先 进行 硅 片 的 表 面 准备 , 包括 硅片 的化 学清 洗和 硅 片 的表 面 腐 蚀。 通 过 化学 清 洗去 除玷 污在 硅 片 上 的 各 种 杂 质。 通 过 表 面 腐 蚀 除 去 硅 片 表面 的切 割损 伤 , 获 得适 合制 结要 求 的硅 表面 。( 2) 制 绒 : 单 晶 硅 的 制 绒 工 艺 是 碱 制 绒 , 利 用 氢 氧 化 钠(混 合 ) 溶 液对 单晶 硅片 进行 各向 异性 腐蚀 来 制备 绒 ; 多晶 硅的 制绒 工艺 是 酸制 绒 , 通 过 加 入 铬 酸 和 氢 氟 酸 , 利 用 铬 酸 的强 氧化 性将 切割 后 硅片 上的 污物 清 除 , 导致 硅 片 表 面产 生 球形 腐蚀 坑 , 从 而 使硅 片 表 面 对 光 线 的 吸 收 增 强 , 降 低 表 面 反582010年 3月第 32卷 第 2期地下水GroundwaterM ar1, 2010V ol1 32 NO12射 率 , 达 到在 硅片 上形 成减 反机 构的 目的 。( 3) 去磷 硅玻 璃 ( PSG)及 去边 缘 P- N 结 : 一 般是 将硅 片侵 入稀 释的 H F中 , 以去 除磷 硅玻 璃。 与此 同时 , 去 除扩 散 过程 中硅 片周 边表 面形 成的 扩散 层 , 以 消除 电池 正负 极短 路。图 1 太 阳能 电池 生产 工 艺流 程主要工艺工序原 材料消耗与污染物排放具体情况如下表 1。表 1 切 片环 节的 具体 产 物情 况生 产环 节 污水 名称 主 要污 染物 水质单 晶切 片H F、 HNO 3 废 液混 合冲 洗污 水F- 、 HNO 3F- 、 SS、 H +F - : 200m g /LSS: 1 50mg /LpH: 2 ~ 4硅片预 清洗高浓度 污水 PEG、 硅 粉、 硅 胶COD: 1 2 000m g /LSS: 6 00mg /LpH: 7 ~ 8硅 片清 洗污 水 PEG、 硅粉COD: 80 0mg /LSS: 2 00mg /LpH: 7 ~ 8切 、 磨 冷却 水含 硅污水 SS SS: 2 00mg /L多 晶切 片H F、 HNO 3 废 液混 合冲 洗污 水F- 、 HNO 3F- 、 SS、 H +F- : 200m g /LSS: 2 00mg /LpH: 2 ~ 4硅片预 清洗高浓度 污水 PEG、 硅 粉、 硅 胶COD: 1 0 000m g /LSS: 6 00mg /LpH: 7 ~ 8硅 片清 洗污 水 PEG、 硅粉COD: 60 0mg /LSS: 2 00mg /LpH: 7 ~ 8切 、 磨 冷却 水含 硅污水 SS SS: 2 00mg /L50 SS<3 生产污水处理工艺31 1 污 水处 理工 艺原 理由 表 1 可 知 , 生 产 污 水 的 成 分 十 分 复 杂 , 包 括 含 氟、 酸碱 、 有机 污水 , 同时 存 在 大 量 的 SS。 所 以 处理 工 艺 的 原 理 应从 脱氟 、 中和 为突 出点 , 配合 去除 有 机 物的 处 理 工 艺 , 从 而 达到 较好 的处 理效 果。工 艺的 原理 为 : 在 污 水 中 加 入 可 与 氟 生 成 沉 淀 的 物 质 ,如 : 钙离 子与 氟 离子 结 合 生 成 难 溶 于 水氟 化 钙 (氟 化 钙 的 溶度 积为 31 4 @10- 11 ) 。 CaC l2 与氟 离子 的交 换反 应 :CaCl2 + 2F - = CaF 2 + 2C l-再 加入 絮 凝 剂 , 使 其 絮 凝 沉 淀。 如 : 氟 化 钙 溶 于 铝 盐 或铁 盐时 形成 络合 物。 同 时 , 加入 OH - 或 水 解 呈碱 性 物 质 , 达到 中和 污水 的目 的 , 最 后 通 入 微 生 物 处 理 系 统 , 去 除 水 中 的有 机物 , 从而 使污 水达 标排 放。31 2 污 水处 理工 艺流 程根 据工 艺原 理 , 晶 体 硅太 阳 能 电 池生 产 污 水 处理 工 艺 设计 如下 : 生产 污水 收 集 于 调 节 槽 中 , 经 水 泵 提 升 至 中 和 池 调节 pH 值 ; 后流 入 1# 反 应 池 , 污水 中 的 F - 和 Ca2+ 反 应 生 成CaF2 沉 淀 ; 后 流入 2# 反应 池 , CaF2 和 PAC 发 生 电离 子 和 水解 作用 , 同 时 发 生 络 和 反 应 , 提 高 CaF2 的 颗 粒 大 小 , 增 强CaF2 的 沉降 性能 ; 污水 流入 絮 凝池 , PAM 通 过 架 桥的 作 用 进一 步提 高沉 淀的 沉降 性能 ; 反应 后 的 污水 在 沉 淀 池中 实 现 泥水 分离 。中 和池 、 第 一 反 应 池 、 第 二 反 应 池 和 絮 凝 池 都 装 有搅 拌机 , 与含 氟废 水的 输送 泵 联 动。 产 生沉 淀 的 构 筑物 都 配有 刮吸 泥机 。经 沉 淀 池 后 的 污 水 进 入 进 入 活 性 污 泥 池 处 理后 , 最终 达标 排放 。以 下为 工艺 流程 图 2:图 2 晶 体硅 太阳 能电 池生 产污 水处 理工 艺流 程微 电子 生 产单 位的 生 产污 水 处 理 工艺 要 点 有 : 设置 废 液池 , 用来 储存 碱洗 、 酸洗 和各 车 间排 水 系统 定 期 排 放的 污 水 ,避 免对 后续 处理 系 统造 成高 浓度 有 机 负荷 冲 击 ; 过 量投 加 氯化 钙和 NaOH,利 用氟 化钙 的 沉 淀 性 完 成 对 氟 离子 的 去 除 并凝 聚过 程 , 同 时调 节 pH 值 ; 污 水进 入酸 碱中 和系 统用 盐酸 调pH 值至 6 ~ 9 之 间 , 进 入常 规污 水处 理 系统 。具 体 工 艺流 程图 如下 图 3:31 3 可 行 性研 究本 文为 晶 体硅 太阳 能电 池生 产的 含氟 污水 处理 选择 工艺采 用类 比法 , 类比 北京 某微 电 子 生产 单 位 。虽 然 该 公司 属 于半 导体 生产 企业 , 但是 排放 污水 中 含 有 的污 染 物 与 浓度 都 与晶 体硅 太阳 能 电 池 生 产 污 水 十 分 相 似。 二 者 生 产 污 水 排 放与 污染 物对 比如 下 表 2:表 2 污 水排 放与 污染 物对 比主要污 染物 生产 单位晶体 硅太 阳能 电池 生产单 位 北 京某 微电子 生产 单位F - 2 00m g /L 40 0 m g /LpH 2~ 4 pH [ 4COD 10 00 0 ~ 120 00mg /L 1 0 0 00 m g/LSS 200m g/L35 0 m g /L水 量 U 3 000 t/d 2 5 00 t/d注 : pH 为 无量 纲。图 3 北京 某微 电子 生产 单位 水处 理工 艺图类 比北京市市环境监 测站 2009年 1月 对该 单位 污水 治理验收报 告 , 其综合污水站总排口主要污染物监测结果见表 3。表 3 工业 污水 主要 污染 物排 放监 测结 果表 m g /L污 染物 pH 值 F - ( m g /L ) COD ( m g/L ) SS( m g /L)浓度 范围 6 ~ 9 81 8 3 11 71 4 4319GB8 978 - 1 996二 级标准 6 ~ 9 10 1 50 15 0达标 率 (% ) 10 0 100 1 00 10 0注 : pH 为 无量 纲。由 上表 可 知 , 该 处 理 工 艺 可 完 全 将 出 水 处 理 至 5污 水 综合 排放 标 准 6 ( GB8978 - 1996) 二 级 标 准 要 求。 所 以 晶 体 硅太 阳能 电池 生产 的 含氟 污水 处理 可 以 该处 理 工 艺 为基 础 , 进59第 32 卷 第 2期 地下 水 2010 年 3月行 改进 和调 整 , 以 适应 自身 要求 。4 讨论与建议( 1)在 1# 反 应池、 2# 反应池中 设有二 个 CaCl2 投加点 , 目的是逐级 加 药 , 节 省 加药 量。 两个 反 应 池 都安 装 了 H 2 SO4 和NaOH加药管 , 当加碱量过多的情况下 , 适量投加 H 2 SO4 中和 ;( 2) 建议 在 1# 反应 池出 水口 检测 F- 与 pH 值 , 以 调节 2# 反应 池的 加药 量和 污水 停留 时间 , 并定 期清 洗和 校 正 pH、 F探 头 , 1~ 2周 一次 , 除去 黏附 在探 头 上的 C aF2, 保 证 及时 、 准确 地检 测数 据 ;( 3) pH 对 药剂 的 投 加 量 和 处 理 效果 的 影 响 是 非 常 明 显的 , 将含 氟污 水 的 pH 值先 调 整 到 715 ~ 815, 再 投 加 CaC l2处 理 , 可 以节 约药 剂的 用量 ;( 4) 鉴于 含氟 污水 的强 腐 蚀 性 , 有关 的 反 应 容器 , 管 道 ,搅 拌器 和水 泵等 , 宜采 用 FRP 或 PP 材质 ; [ 3 ]( 5) 因为 C aF2 的沉 淀性 质 , 在 1# 反应 池、 2# 反 应池 、 絮凝 池、 沉 淀池 设刮 吸泥 机 , 以 去除 池中 的含 氟污 泥 ;( 6) 含 氟 污 泥 属 于 危 险 废 物 (HW 32, 国 家 危 险 废 物 名录 ) [ 4] , 所 以要 求 必 须 严 格 按 照 国 家 5固 体 废 弃 物 污 染 防 治法 6、 5危 险废 物贮 存 污 染控 制 标 准 6 及危 险 废 物 处置 规 定 要求 , 设专 门的 废料 桶 收集 后 送 厂 区 危废 库 ( 房 )临 时 贮 存 , 最终 送具 有有 效资 质 危 险 固 废 处 置 单 位 以 转 移 联 单 形 式 进 行安 全处 置 , 可 有 效防 止 危 险 固 废 对 环 境 污 染 和 危 害 , 做 到 危险 固废 处置 / 无害 化 0, 对 环境 影响 小。5 结语随 着传 统 化石 能源 的枯 竭 , 太 阳 能作 为 一 种 / 取之 不 尽 ,用 之不 竭 0新 能源 , 越来 越被 人类 所 重视 , 太 阳能 电 池 作为 目前 以及 将来 利用 太 阳能 的最 主要 方 式 之一 , 有 着 甚 为宽 广 的发 展空 间 , 如 何 在发 展 的 同 时 不 对 环 境 再 造 成 损 害 , 也 应 该是 人类 必须 考虑 的 问题 。通 过本 文 的 研 究 , 通 过 和 北 京 某 微 电 子 生 产 单 位 得 类比 , 总结 出 / 絮 凝沉 淀 + 酸 碱 中 和 + 活 性 污泥 0的 处 理 工 艺 ,满 足污 水处 理达 标 排放 的要 求。 因 此 , 此法 可 用 于 处理 晶 体硅 太阳 能电 池生 产 污水 。参 考文 献[ 1 ] 200 9年 太阳 能电 池 产 量 将增 长 5 6% [ J] 1 产 业 新闻 , 2 009 18:48 ~ 49;[ 2 ] 赵宏 娟 1 太阳 能 电池 工 作 原 理 与种 类 [ J] 1 黑 龙 江 科 技 信息 ,2 00 7, ( 17 ): 64;[ 3 ] 童浩 1 半导体 行业 含氟 废水 处理的 研究 [ J]1 环境 科学 与管理 ,2 0091 7: 77;[ 4 ] 中 华人民 共和 国环 境保护 部 1 国家危 险废 物名 录 [ Z] 1 20 081(上 接第 55页 )直 接导 致了 河道 水质 的恶 化。41 4 农 业灌 溉用 水焦 作市 南部 耕作 区 灌溉 用 水 主 要取 自 市 区 的群 英 河 、 普济 河、 翁 涧河 、 新河 及大 沙河 , 污灌 面积 约 2 万 亩 [ 6] 。大 范 围的 污水 灌溉 区内 河网 密布 , 农业 生 产 中所 使 用 的 化肥 和 农 药以 及各 种农 业垃 圾随 着水 的浇 灌 淋 滤 而不 断 迁 移 , 部 分 随 水流 运移 至浅 层地 下水 间接 流入 河 道 , 而有 的 则 直 接流 入 临 近的 河道 造成 河道 水的 污染 。5 防治措施探讨( 1) 加强 立法 , 严 格 限 制 工 业 污 水 的 排 放 , 对 排 污 重 点企 业建 立严 格的 监督 管理 制度 , 对 市 区所 有 排 污 企业 实 行 达标 排放 , 奖励 排污 达 标 显 著 的 企 业 , 积 极 推 动 各 排 污 企 业 增强 自身 的中 水回 用 率 , 优 化 生 产 工 艺 , 实 现 清 洁 生 产 和 企 业自 身的 可持 续发 展。( 2) 加大 资金 投 入 , 改 进 污 水 处 理 方 法 和 处 理 工 艺 , 扩大 污水 处理 厂 的 污 水 处 理 规 模 和 能 力。 减 少 污 水 的 直 接 排放 , 降低 排放 污水 中污 染组 分的 浓度 。( 3) 政府 部门 应制 定 综合 修 整 河 道的 相 关 规 划 , 对 城 区河 网内 的河 道进 行综 合评 估 , 对 严 重 危害 生 态 环 境以 及 渗 漏严 重的 河道 进行 硬化 防护 , 以防 止 河 道污 水 的 垂 向和 水 平 渗漏 , 进而 污染 地下 水。( 4) 通过 暗涵 将污 水 排放 掉 , 利 用矿 坑 排 放 水或 者 雨 水对 河道 进行 清洗 , 并 引 入 优 质 水 源 或 者 矿 坑 排 放 的 达 标 水 ,这 样不 仅能 实现 水资 源的 循环 利 用 节 约用 水 , 还 可以 将 部 分污 水河 改造 成为 城市 景观 河流 , 改 善 城市 生 态 环 境的 同 时 实现 / 变废 为宝 0, 新 乡市 的卫 河治 理经 验就 是 一个 很 好的 值 得借 鉴的 例子 。( 5) 对各 种 固废 堆放 场进 行 有 计 划的 清 除 , 加 强已 建 堆放 场的 防渗 处 理 , 并 开 展 粉 煤 灰 , 赤 泥 和 煤 矸 石 的 资 源 化 利用 研究 , 实现 废物 的可 持续 利用 。( 6) 在河 道 中种 植去 污能 力 强 的 植物 , 对 河 道 水进 行 净化 。例 如种 植 佛 手 蔓 绿 绒、 马 蹄 莲 、 裂 叶 喜 林 芋、 葡 萄 风 信子 、 风信 子、 万 年青 、 合果 芋等 [ 7 ] 。图 2 硫 酸根 离子 含量 和 pH 值沿 河道 变化 情况参 考文 献[ 1 ] 王 世雷 , 高成 庄 , 刘 建 设 1 焦 作 市 水 资 源 可 持 续 利 用 的 探 讨[ J] 1焦 作师范 高等 专科 学校 学报 , 2 009 ( 3): 63 - 6 51[ 2 ] 傅 胜堂 1 河南 省焦作 市 / 九五 0 环境 质量 报告 书 ( 199 6 - 20 00 )[ R ] 1 焦 作市 环境 保护 局 , 20 01: 11 - 731[ 3 ] 朱传 凤 , 赵和平 1 用空 气污 染指数 评价 城市 空气 质量 [ J] 1甘 肃环境 研究 与检测 , 19 98 ( 2 ) : 30- 311[ 4 ] 周 海东 , 张业 健 , 李多 松等 1 论煤 矿 三废 与 环境 保护 [ J] 1 煤 矿环 境保护 , 200 2, 16 ( 3): 5 - 81[ 5 ] 李 勉 , 韩 广 , 李占 斌 1 焦 作市 区大 气 污 染 状况 与 防 治 措施 [ J] 1干 旱环境 监测 , 200 2, 16 ( 1) : 26 - 281[ 6 ] 谭利 敏 1 焦作市 污水 灌溉 对浅 层地下 水水 质的 影响 [ D ] 1 河 南理工 大学 , 200 41[ 7 ] 王 寿兵 , 阮晓 峰 , 胡欢 等 1 不 同 观 赏 植物 在 城 市 河 道污 水 中 的生 长试验 [ J] 1 中国 环境 科学 , 2 007, 27 ( 2 ): 204 - 20 7160第 32 卷 第 2期 地下 水 2010 年 3月