晶体硅扩散工艺研究

晶体硅扩散工艺研究摘要： 本文主要介绍利用 POCl3 液态源法对单晶体硅片进行扩散， 扩散后测其方块电阻以及结深。 假设硅片的结深已经确定的情况下， 研究扩散温度和扩散时间之间的关系， 以便找到扩散工艺中最合适的扩散温度、 时间， 在不影响硅片质量的前提下，缩短扩散时间。关键词： 热扩散系数；恒量源扩散；结深；饱和值1 引言随着全球经济的迅速发展和人口的不断增加， 以石油、 天然气和煤炭等为主的化石能源正逐步消耗， 能源危机成为世界各国共同面临的课题。 与此同时， 化石能源造成的环境污染和生态失衡等一系列问题也成为制约社会经济发展甚至威胁人类生存的严重障碍。 新能源应用正成为全球的热点。 太阳能资源是最丰富的可再生能源之一，它分布广泛，可再生，不污染环境，是国际上公认的理想替代能源。而晶体硅太阳电池在太阳电池市场中占有重要部分， P-N结是硅太阳电池的核心部分，没有 P-N结，便不能将光转换为电，也就不能成为太阳电池 [1]。因此， P-N结的制造是最重要的工序。通过对扩散原理和理论的学习，对太阳电池相关理论和制备工艺的了解，硅片的扩散可以了解 p-n结的制造过程中的各种参数。 扩散时的温度和时间是控制电池结深的主要参数， 测定扩散深度可以判定扩散温度及时间是否适当。 表面薄层电阻是表征杂质总量的一个参数， 由此可以判定扩散源的浓度和匹配是否适当。 因此， 要想做出一块表面均匀的硅片， 就需要控制扩散的温度、 时间、 等参数。 对扩散条件的研究控制可以获得较好的扩散均匀性，得到较好的 P-N结，对太阳电池制备后续工业控制和获得较好太阳电池的性能都具有重要的研究意义及应用价值。2 扩散的原理扩散是物质分子或原子热运动引起的一种自然现象。 粒子浓度差别的存在是产生扩散运动的必要条件。 对于太阳电池的扩散工艺而言， 由于扩散形成的 P-N结平行于硅片表面， 而且扩散深度很浅， 因此可以近似认为扩散仅仅沿着垂直于硅片表面而进入体内的方向（ x 方向）进行。扩散方程为：22 ),(),(xtxNDttxN （ 1－ 1）式中 t 为扩散的时间， ),( txN 硅片中 t 时刻，位置处的杂质浓度，扩散系数 D 是1 表征扩散速度的物理常数，随着固体温度上升而变大，同时还要受到杂质浓度、晶体结构等因素的影响。 上式描述在扩散过程中， 硅片中各点的杂质浓度随时间的变化规律。 对于不同的初始条件和扩散条件， 该方程有不同形式的解。 在扩散过程中， 认为硅片表面的杂质浓度是恒定的， 不随时间而改变， 硅片表面的杂质浓度 NS保持不变， 这种情况称为恒定源扩散， 根据边界条件， （ 1－ 1） 式的解为：)2/(),( DtxerfcNtxN S （ 1－ 2）只要知道杂质在硅中的扩散系数 D 和表面浓度 NS ，利用（ 1－ 2）式就可作出该杂质在硅中的分布曲线，如图 1－ 1 所示，称这种分布为余误差分布 [2]。根据（ 1－ 2）式，当距离 x ＝ xj 时，浓度为 N(xj ， t)。如果浓度 N(xj ， t)等于基体晶片的掺杂浓度 NC，此时的 xj 即为 P－ N 结的深度，简称为结深 xj 。扩散工艺中的另一种扩散是恒量源扩散。在扩散前，用预扩散或真空沉积法，使硅片表面具有一定量的杂质源 Q ，整个扩散过程中不再加源，因而整个扩散过程中杂质源总量 Q 保持不变，随着扩散深度增加，表面浓度不断下降。这种情况下扩散方程的解为：)4exp(),(2DtxDtQtxN [3] （ 1－ 3）根据（ 1－ 3）式作出该杂质在硅中的分布曲线，如图 1－ 2 所示，这种分布为高斯分布。图 1 余误差分布2 图 2 高斯分布因为 xj 处的掺杂浓度等于基体掺杂浓度， (1-3)式变为：21/ln(2 DtNQDtx Dj （ 1－ 4）上式给出恒量源情况下 xj 与 D 、 t 之间的关系。实际扩散工艺过程常介于上述两种分布之间，根据不同工艺或近似高斯分布或近似余误差分布 [4]。3 扩散的主要工艺硅太阳电池成结用的常见扩散方法，有涂层扩散和液态源扩散等方法。扩散用的杂质源，根据型号不同而异。通常以扩散磷源形成 N 型层，扩散硼源形成 P 型层。液态源扩散是一种用气体携带液态扩散源的扩散方式，也是一种恒定源扩散装置。 一般用氮气通过杂质源瓶来携带扩散杂质， 并通过控制气体的流量来控制扩散气氛中扩散杂质的含量。液态磷源用得最多的是 POCl3，它在室温下是无色透明的液体，有很高的饱和蒸汽压，在 600℃ 发生如下的分解反应：5POCl3→ 3PCl5+P2O5 （ 1－ 5）在扩散气氛中常常通有一定量的氧气，可使生成的 PCl5 进一步分解，使五氯化磷氧化成 P2O5，从而可以得到更多的磷原子沉积在硅片表面上。另外也可避免PCl5 对硅片的腐蚀作用，可以改善硅片表面，反应式如下：4PCl5+5O2→ 2P2O5+10Cl2↑ （ 1－ 6）生成的 P2O5在扩散温度下继续与硅反应得到磷原子，其反应式如下：3 2P2O5+5Si → 5SiO2+4P↓ （ 1－ 7）由于 POCl3的饱和蒸汽压很高， 淀积在硅片表面的磷原子完全可以达到在该扩散温度下的饱和值（即该温度下磷在硅中的固溶度） ，并不断地扩散进入硅本体，形成高浓度的发射区 [5]。在 1100℃ 下，磷在硅中的固溶度为 1.3 × 1021/cm3左右 [6]。因此， POCl3 气氛中扩散可以获得很高的表面杂质浓度。该扩散模式（装置如图 3 所示）除了具有设备简单，操作方便，适合批量生产，扩散的重复性、稳定性好等优点以外，还具有如下的优点：（ 1） 封闭的、管式炉的工艺过程容易保持洁净；（ 2） 双面扩散有很好的吸杂效应；（ 3） 掺杂源中的氯在工艺过程中有清洁作用；（ 4） 掺杂剂的沉积非常均匀。因此该扩散模式是工业化生产中较为常用的方式。4 实验及总结4.1 实验参数单晶体硅片 4 块： 125mm*125mm 升温时间：从室温到 850℃ <50min 扩散炉管径： 210mm 扩散温度： 850℃扩散时间： 50min 4.2 实验步骤（ 1）将扩散炉预先升温至扩散温度（ 850～ 900° C） 。先通入大流量的氮气（ 500～ 1000ml/min） ， 驱除管道内气体。 如果是新处理的石英管， 还应接着通源，图 3 POCl 3扩散模式的装置示意图4 即通小流量氮气， （ 40～ 100ml/min）和氧气（ 30～ 90ml/min） ，使石英壁吸收饱和。（ 2）取出经过表面准备的硅片 4 片，装入石英舟，推入恒温区，在大流量氮气（ 8070ml/min）保护下预热 5 分钟。（ 3） 调小流量， 氮气 840ml/min、 氧气流量 200ml/min。 通源时间 10～ 15min。（ 4）失源，继续通大流量的氮气 5min，以赶走残存在管道内的源蒸气。（ 5）把石英舟拉至炉口降温 5 分钟，取出扩散好的硅片。（ 6）测其方块电阻以及结深 [7]。4.3 实验数据及结果4.3.1 方块电阻的测量表 1 硅片方块电阻的测量硅片 方块电阻（ Ω ）方 块 电阻（ Ω ）方块电 阻（ Ω ）方块 电阻（ Ω ）方块电阻（ Ω ）1 81 78 86 79 102 2 56 77 65 58 72 3 52 85 78 75 84 4 48 57 58 76 52 4.3.2 阳极氧化方法扩散层中方块电阻 R□ 与扩散到半导体中（直到扩散结深 Xj 处）的有效杂质总量成反比。 如果逐层地除去一定厚度的硅表面， 且每除去一层就测量一次方块电阻 R□ ，则随着硅片中有效杂质总量的减少，测得的方块电阻 R□ 将逐次增大。当趋近 p-n 结时， 有效杂质总量将趋于零， 则方块电阻 R□ 将趋于无穷大。 而当除去的硅片的厚度刚刚超过结深 Xj 处时， 由于另一种杂质占了优势， 则方块电阻 R□将显著下降，椐此就可以断定 p-n 结的位置。阳极氧化的溶液一般为四氢糠醇和亚硝酸钠的混合液 （在实验室中用乙二醇和磷酸的混合液） ，用铂片做阴极，硅片被吸在阳极上，两极间加一定电压即可在硅片表面生长一层一定厚度的二氧化硅层。 把氧化后的硅片浸泡在氢氟酸溶液里就可以很快地将该二氧化硅层去除。若在第 n 次测量中发现方块电阻 R□ 突然变小，而每次氧化、剥除的 SiO2 层的厚度为 d 埃，则：5 总生长的 SiO2层厚度＝ n × d 埃 (1－ 8) 由于每次生长的 SiO2的分子数和剥除的硅原子数相等，即：的原子量的重量减少的的分子量的重量生长的SiSi2SiO2SiO (1－ 9) 并且剥除的硅的面积和生长的 SiO2的面积相同，上式可以写为：的原子量层厚度剥除的面积的密度的分子量层厚度生长的面积的密度SiSiSi2SiO2SiO2SiO (1－10) 所以有：的分子量的密度的原子量的密度层厚度生长的层厚度剥除的2SiOSiSi2SiO2SiOSi (1－11) 得到：剥除的 Si 层的总厚度 = β × n × d 埃 (1－ 12) 此处的 β 通常称为转换系数，一般取为 0.43[8]。4.3.3 结深的测量表 2 利用阳极氧化去层法测其节深硅片 电 阻（ Ω ）电 阻（ Ω ）电 阻（ Ω ）电 阻（ Ω ）电 阻（ Ω ）电 阻（ Ω ）电 阻（ Ω ）电 阻（ Ω ）电 阻（ Ω ）1 28.2 29.1 86.6 118.5 124.1 125.2 126.3 142.0 73.0 剥除的 Si 层的总厚度 xj=β × n × d埃 =0.43 × 8× 1000A=0.342um 4.4 实验数据处理4.4.1 结深的计算计算结深的公式为： DtAxj (1－ 13）扩散系数由扩散第一定律， 在浓度梯度一定时， 扩散原子仅取决于扩散系数D ， D 取决于 D0 ， Ea， T [9] 。)e x p (0 kTEDD a （ 1－ 14）)32.4exp(2.44 kT eVD （ 1－ 15）其中： xj— 为扩散后的结深；6 A— 通过查文献，为 4.6[10] ；t — 为扩散的时间；k— 为玻尔兹曼常数， KJk /1038.1 23 ；D0 — 为一常数；Ea — 为激活能；T — 为扩散温度。代入公式可整理得： 192322 109.6ln1038.11005.5 tTT 。4.4.2 实验数据分析扩散时的时间和温度是控制电池结深的主要因素。对扩散温度 T 而言，它应当远低于被扩散半导体材料的熔点，否则扩散时半导体材料会产生显著的挥发。通常，在不影响 PN 结特性的前提下，扩散温度选择高一些，可以缩短扩散时间 t，有利于生产。对于浅扩散的情况，温度选择要适当，既不能使温度过高，使扩散时间过短， 以致难以控制工艺； 又不宜温度过低， 而使扩散时间延长到不适当的地步。当电池的结深为 0.342um 时， 我们得到一个扩散温度和扩散时间之间的关系式。在扩散温度远低于被扩散半导体材料的熔点时，研究如何缩短扩散时间。4.5 绘制温度时间关系式通过 192322 109.6ln1038.11005.5 tTT ， 可以绘制出时间与温度之间的曲线图。图 4 扩散时间与扩散温度之间的关系4.6 实验总结7 假设我们想得到一块结深为 0.342um 的单晶硅太阳电池， 通过实验我们可以得到一个扩散时的扩散温度与扩散时间之间的关系式为：192322 109.6ln1038.11005.5 tTT 。通过图 4 我们可以发现， 当扩散时间 t0=10min 时， 需要的扩散温度 T0=1162K，扩散的时间 t1=40min 时， 扩散温度 T1=1126 K;t2=50min 时， T2=1121K； t3=60min时， T3=1116K； t4=100 min 时， T4=1104K。可以发现当扩散时间 t 在 10～ 100min 时， 需要的扩散温度 T 在 1104～ 1162K之间，温度的变化幅度不是很大。我们假设对硅片扩散 10min，所需要的扩散温度为 1162K，这个温度在实验中很容易实现，而且没有超过硅的熔点 1687 K。因为在不影响 PN 结特性的前提下，我们需要尽量缩短扩散时间以提高效率，而现实扩散工艺中一般的扩散时间在 40～ 60min 之间，并没有扩散时间为 10min的。例如我们实验室中的扩散时间为 50min，扩散温度为 850min。这是因为硅片在扩散炉中必须缓慢升温降温， 升温降温过快都将导致硅片碎裂。 所以我们可得出一个结论： 扩散工艺中， 为了得到一块结深一定的单晶硅太阳电池， 利用液态源扩散法对硅片进行扩散，扩散温度与扩散时间之间存在一个关系：192322 109.6ln1038.11005.5 tTT 。5 总结本论文主要研究单晶硅太阳电池扩散工艺， 为了得到一块节深为 0.342um 的太阳电池， 我们对硅片用液态源扩散法进行扩散， 讨论扩散时间、 扩散温度之间的关系。经过实验我们发现，扩散时间与扩散温度存在一个关系式：192322 109.6ln1038.11005.5 tTT 。 结深主要受扩散温度的影响， 温度升高，扩散系数变大，扩散所需要的时间减少。扩散时间并非越少越好，硅片在扩散炉中必须缓慢升温降温，升温降温过快都将导致硅片碎裂。当温度控制在850℃ 左右时，扩散的最适时间在 45～ 55min 之间。参考文献：[1] 王长贵，王斯成 . 太阳能光伏发电实用技术 [M] . 北京：化学工业出版社，2005.6[2] Michael Quirk1 半导体制造技术 [M] 北京 : 电子工业出版社 , 2004.1[3] 非晶硅太阳电池的发展机遇凸显 [J]. 阳光能源 , 2006.8.[4] 赵玉文 , 林安中 1 晶体硅太阳电池及材料 [J] 太阳能学报 , 1999 .( 特刊 ) :8529418 [5] 安其霖 , 曹国深 , 李国欣 , 等 . 太阳电池原理与工艺 [ M ] . 上海 : 上海科学技术出版社 , 1984.[6] 王书荣 , 陈庭金 , 刘祖明 , 等 . 多晶硅太阳电池的吸杂实验研究 [J] . 云南师范大学学报 : 自然科学版 , 2001 ,21 (6) :43O44.[7] 阙端麟 . 硅材料科学与技术 [M] . 杭州 : 浙江大学出版社 , 2000 :466O467.[8] McHugo S A ,Thompson A C ,Mohammed A ,et al. NanometerOscale metal precipitates in multicrystalline silicon solar cells.[J] .Journal of Applied Physics ,2001 ,89 (8) :4282O4288.[9] [ 美 ] 汉斯 S 劳申巴赫 . 太阳电池阵设计手册 [M] . 北京 : 宇航出版社 , 1987: 126- 130. [10] 刘祖明 , Souleymane K Traore.Polycrystalline Silicon Gettered by Porous Silicon and Heavy Phosphorous Diffusion[J] . TSIN GHUA SCIENCE AND TECHNOLOGE , 2004. Research on the proliferation of crystalline silicon technology Abstract： POCl3 method using liquid source for the proliferation of single crystal silicon， The proliferation of post-test section of its sheet resistance, as well as deep。 Section of the deep assumption that silicon has been identified， Research on the proliferation of the spread of temperature and time relationship between,The proliferation of technology in order to find the most appropriate diffusion temperature, time， Without affecting the quality of silicon, the shortened time-proliferation. Key words： Thermal diffusivity ； Constant source of proliferation； Section of deep； Saturation value. 9 致 谢本文从选题的确定， 论文的写作、 修改到最后定稿得到了我的指导老师廖华教授的悉心指导。 特别是他多次询问写作进程， 并为我指点迷津， 帮助我开拓思路，精心点拨，热忱鼓励。他严肃的教学态度，严谨的治学精神，精益求精的工作作风深深地感染和激励着我。 在此， 谨向廖华老师致以诚挚的谢意和崇高的敬意。此外， 还要感谢在大学四年中帮助我的人， 感谢能环学院其他老师在学习上的点拨，同时 , 也要感谢在论文写作过程中，帮助过我、并且共同奋斗四年的大学同学们曹志伟、樊农艳、吴俊等人。能够顺利完成论文，是因为一路上有你、有你们，再次衷心地感谢所有在我论文写作过程中给予过我帮助的人们，谢谢！作者 : 张志华2009 年 5 月于云南师范大学能环学院