硅材料加工

1第六章 硅材料加工20 世纪 90 年代，太阳能光伏工业还是主要建立在单晶硅的基础上。虽然单晶硅太阳电池的成本在不断下降， 但是与常规电力相比还是缺乏竞争力， 因此， 不断降低成本是光伏界追求的目标。自 20 世纪 80 年代以来，铸造多晶硅发明和应用增长迅速， 80 年代末期它仅占太阳电池材料的 10%左右， 而在 1996 年底它已占整个太阳电池材料的 36%左右， 1998 年后，多晶硅电池占据第一位，首次超过了单晶硅电池，它以相对低成本、高效率的优势不断挤占单晶硅市场，成为最有竞争力的太阳电池材料之一。 21 世纪初已占 50%以上，成为最主要的太阳电池材料之一。表 6-1 列出了单晶硅与多晶硅相关方面的比较 [1-4] 。表 6-1 单晶硅与多晶硅相关方面的比较单晶硅 多晶硅制备方法 直拉单晶法（ CZ） 铸造多晶法（ mc）硅片大小 100mm× 100mm,125mm× 125mm, 150mm× 150mm 100mm× 100mm,150mm× 150mm,210mm× 210mm 硅片电阻率（ ? · cm） 1～3 0.5 ～2硅片厚度（ um） 200 ～ 300 220 ～ 300 电池效率 15% ～ 17% 14% ～ 16% 主要优点 转换效率高、杂质浓度低、 质量高 材料利用率高、 能耗小、 成本低、尺寸较大主要缺点 材料浪费大、能耗高、成本 高、尺寸较小 有晶界、晶粒、位错、微缺陷、 较高杂质太阳电池产品需要高纯的原料， 对于太阳电池要求硅材料的纯度至少是 99.99998%， 即我们所说的至少 6 个 9，从二氧化硅到适用于制作太阳能电池用的硅片，需要经过漫长的生产工艺和过程 [5-6] 。一般可大致分为：二氧化硅→冶金级硅→高纯三氯氢硅→高纯多晶硅原料→单晶硅棒或多晶硅锭→硅片→太阳电池→电池组件。 而单晶硅棒或多晶硅锭制成硅片是一个重要的过程，它对太阳能电池性能和效率有重要的影响 [7-10] 。太阳电池用单晶硅片，一般有两种形状：一种是圆形，另一种是方形。区别是：圆形硅片是割断滚圆后， 利用金刚石砂轮磨削晶体硅的表面， 可以使得整根单晶硅的直径统一， 并且能达到所需直径，如直径 3 英寸（ 76.2 mm ）或 4 英寸（ 101.6 mm ）的单晶硅，后直接切片，切片是圆形；而方形硅片则需要在切断晶体硅后，进行切片方块处理，沿着晶体棒的纵向方向 ,也就是晶体的生长方向， 利用外圆切割机将晶体硅锭切成一定尺寸的长方形硅片，其截面为正方形，通常尺寸为 100mm× 100mm,125mm × 125mm 或 150mm× 150mm 。在太阳能效率和成本方面，其主要区别：圆形硅片的材料成本相对于方形硅片较低，组成组件时，圆形硅片的空间利用率比方形硅片低， 要达到同样的太阳电池输出功率， 正方形硅片的太阳电池组件板的面积小，既利于空间的有效利用，也降低了太阳电池的总成本。因此，对于大直径单晶硅或需要高输出功率的太阳电池，其硅片的形状一般为方形 [11-12] 。 本章主要介绍单晶硅的加工和多晶硅的加工及清洗、抛光等，重点介绍单晶硅的加工。6.1 单晶硅的加工传统的圆形硅片加工的具体工艺流程一般为 [1]：单晶炉取出单晶→检查称重量， 量直径和其他表观特征→切割分段→测试→清洗→外圆研磨2→检测分档。检测项目包括直径，划痕，破损，裂纹，方向指示线（标明头尾） ，定位面，长度，重量。导电类型，电阻率，电阻率均匀性，少数载流子寿命。位错，漩涡缺陷和其他微缺陷等 ; →切片→倒角→清洗→磨片→清洗→检验→测厚分类→化学腐蚀→测厚检验→抛光→清洗→再次抛光→清洗→电性能测量→检验→包装→贮存。 圆形硅片其主要工序步骤如图 6-1 所示，方形硅片其主要工序步骤如图 6-2 所示。图 6-1 圆形硅片加工的主要步骤图 6-2 方形硅片加工的主要步骤直拉单晶硅生长完成后呈圆棒状， 而太阳电池需要利用硅片， 因此， 单晶硅生长完成后需要进行机械加工。 对于不同的器件， 单晶硅需要不同的机械加工程序。 对于大规模集成电路所用单晶硅而言，一般需要对单晶硅棒进行切断、滚圆、切片、倒角、磨片、化学腐蚀和抛光等一系列工艺， 在不同的工艺间还需进行不同程度的化学清洗。 而对于太阳电池用单晶硅而言，硅片的要求比较低，通常应用前几道加工工艺，即切断、滚圆、切片、倒角、磨片和化学腐蚀等。 为了便于理解， 我们将大规模集成电路的硅片加工作一一介绍， 并与太阳能电池硅片进行对比。6.1.1 硅抛光片的几何参数及一些参数定义硅抛光片的基本几何参数集成电路硅片的规格要求比较严格，必须有一系列参数来表示和限制 [13-15]。主要包括：硅片的直径或边长，硅片的厚度、平整度、翘曲度及晶向的测定，下面分别一一讨论。1. 硅片的直径 （边长） ， 硅片的厚度是硅片的重要参数。 如果硅片的直径 （边长） 太大，3基于硅片的脆性，要求厚度增厚，这样就浪费昂贵的硅材料，而且平整度难于保证，对后续加工及电池的稳定性影响较大，再说单晶硅的硅锭直径也很难产生很大；直径或边长太小，厚度减小，用材少，平整度相对较好，电池的稳定性较好，但是硅片的后续加工会增加电极等方面的成本 [16] 。一般情况下，太阳能电池的硅片是根据硅锭的大小设置直径或边长的大小，一般的圆形单晶、多晶硅硅片的直径为（ 76.2 mm ）或（ 101.6 mm ） ，而单晶正方形硅片的边长为 100mm、 125mm、 150mm； 多晶正方形硅片的边长为 100mm、 150mm、 210mm。2. 硅片的平整度是硅片的最重要参数，它直接影响到可以达到的特征线宽和器件的成品率 [17] 。对于太阳能硅片则影响转换效率和寿命，不同级别集成电路的制造需要不同的平整度参数， 平整度目前分为直接投影和间接投影， 直接投影的系统需要考虑的是整个硅片的平整度， 而分步进行投影的系统需要考虑的是投影区域的局部的平整度。 太阳能硅片要求较低，硅片的平整度一般用 TIR 和 FPD 这两个参数来表示。（ 1） TIR(Total Indication Reading) 表示法对于在真空吸盘上的硅片的上表面，最常用的参数是用 TIR 来表示 [17-18]。如图 6-3 所示， 假定一个通过对于硅片的上表面进行最小二次方拟合得到的参考平面， TIR 定义则为相对于这一参考平面的最大正偏差与最大负偏差之和。TIR= a+b (6.1) 图 6-3 TIR 和 FPD 的定义图 6-4 BOW 的定义（ 2） FPD(Focal Plane Deviation) 表示法如果选择的参考面与掩膜的焦平面一致， FPD 定义则是相对于该参考面的正或负的最大偏差中数值较大的一个，如图 6-3 所示。a (a﹥ b ) b ( a﹤ b ) （ 6.2）3. 硅片的翘曲度是衡量硅片的参数之一，它也影响到可以达到的光刻的效果和器件的成品率 [19-20]。 不同级别集成电路的制造需要不同的翘曲度参数， 硅片的翘曲度一般用 BOW 、TTV 和 WARP 这三个参数来表示。即 FPD=4（ 1） BOW 表示法BOW 表示法的定义是处于没有受到夹持或置于真空吸盘上的状态下，整个硅片的凹或凸的程度，相比较而言，该方法与硅片厚度变化无关。如图 6-4 所示，读取 a 和 b， BOW 的数值为：BOW ＝ (a-b)/2 （ 6.3）假定表面很平坦， 在真空吸盘的吸力下， 一定范围内的 BOW 可能并不影响光刻的效果，在某些情形下，受到真空吸盘的吸力作用， BOW 的影响可能并不能去除。（ 2） TTV 、 WARP 表示法总厚度偏差 TTV（ Total Thickness Variation ）定义为：硅片厚度的最大值与最小值之差。翘曲度（ WARP）的定义为：硅片的中面与参考面之间的最大距离与最小距离之差。图6-5 表示了几种典型的畸变硅片的开关与相应的 TTV 和 WARP 参数。下面对于一些不规则形状的硅片进行分析，放大以后的硅片的形状如图 6-6 所示。球形面 柱形面 鞍形面 帽形面 波形面 平面图 6-6 几种不规则形状硅片的示意图为了更好的研究硅片的形状不规则性情况，我们要了解不规则形状的硅片的内在特性 (即弹性形变和塑性形变 )。图 6-7 列出了几种常见类型的硅片的翘曲程度。图 6-7 硅片翘曲的类型示意图WARP=2.5， TTV=2 图 6-5 WARP 和 TTV 的定义5表 6-2 中列出了图 6-7 所示的几种类型的硅片翘曲的内在特性。从表 6-2 和图 6-7 可以看出：理想的硅片 (a)既没有弹性形变也没有塑性形变；形状不规则的硅片（ b）从晶格完整性的角度看是完美的，因此也像硅片（ a）一样既没有弹性形变也没有塑性形变；硅片（ c）背面沉积有薄膜，后续的热循环处理中会在接近背面的区域产生晶格缺陷；硅片（ d）从外形来看与硅片（ a）完全相同，但是却存在归因于弯曲的晶格的弹性形变；硅片（ e）具有单一的塑性形变，这种情形是硅中的滑移位错在｛ 111｝面上向硅片表面运动的结果，并伴随有滑移位错所引起的比其他情形小得多的弹性应变；硅片（ f） 、（ g）为经过非特征吸杂处理的硅片，硅片（ f）上存在背面损伤层，硅片（ g）背面沉积有薄膜， 例如多晶硅或氮化硅薄膜， 这些薄膜在其形成初期时可能并不引起塑性变形， 但是在后续的热循环中会在接近背面的区域产生晶格缺陷， 这些晶格缺陷会引起塑性形变。 硅片 （ b）和（ e）的畸变可以在磨片过程中加以去除，但是在大多数情形下，已经存在的硅片畸变难以通过磨片工序加以除去，因此在切片时必须仔细操作以避免产生切割出的硅片的畸变。表 6-2 硅片翘曲的内在特征翘曲的类型 表面特征 晶格弯曲度 弹性畸变 塑性畸变（ a） 平坦 平坦 无 无（ b） 弯曲 平坦 无 无（ c） 弯曲 弯曲 有 无（ d） 平坦 弯曲 有 无（ e） 弯曲 平坦 有 有（ f） 弯曲 弯曲 有 有（ g） 弯曲 弯曲 有 有但是，对太阳电池所用硅片对这些参数的要求不是很高，通常平行度和翘曲度的检查，只是对硅片的厚度进行控制。 但是， 平行度和翘曲度过大， 在太阳电池加工和组件加工过程中，会造成硅片碎裂，导致生产成本增加。4.晶向的测定也是一个重要的参数晶向是指晶列组的方向， 它用晶向指数表示。 半导体集成电路是在低指数面的半导体衬底上制作的。硅 MOS 集成电路硅片通常为（ 100）晶面的硅片，硅双极集成电路硅片通常为（ 111）晶面或（ 100）晶面的硅片。硅片表面的晶体取向对于器件制造较为重要 [21] ，在单晶切割，定位面研磨和切片操作之前都要进行晶向定向， 使晶向及其偏差范围符合工艺规范的要求。 晶向测定的方法主要 X射线法。 X 射线法的精度较高，已经得到了广泛应用。但是， 对太阳电池所用硅片通常不进行晶向的检查， 只是对硅片的厚度进行控制。 但是，晶向念头过大，会影响光电转换效率。 6.1.2 割断割断是指在晶体生长完成取出后， 沿垂直于晶体生长的方向切去晶体硅头和硅尾无用的部分， 即头部的籽晶和放肩部分以及尾部的收尾部分。 一般利用外圆切割机进行切断， 而大直径的单晶硅，一般使用带式切割机来割断。切断后所形成的是圆柱体，其截面是圆形；对于正方形硅片加工的硅棒，一样进行割断后所形成的是圆柱体，其截面是圆形。6.1.3 滚圆和切方块无论是直拉单晶硅还是区熔单晶硅， 由于晶体生长时的热振动， 热冲击等一些原因， 晶体表面都不是非常平滑的， 整根单晶硅的直径有一定偏差起伏； 而且晶体生长完成后的单晶硅棒表面存在扁平棱线， 所以需要进一步加工， 使得整根单晶硅棒的直径达到一个统一， 以便今后的材料和器件加工工艺中操作。 一般是利用金刚石砂轮磨削晶体硅的表面， 可以使得6整根单晶硅的直径统一， 并且能达到所需直径。 而切方块也就不需要进行滚圆这个工序， 只需先进行切方块处理，沿着晶体棒的纵向方向 ,也就是晶体的生长方向，利用外圆切割机将晶体硅锭切成一定尺寸的长方体硅片，其截面为正方形。滚圆或切方块会在晶体硅的表面造成严重的机械损伤， 因此磨削加工所达到的尺寸与所要求的硅片尺寸相比要留出一定的余量。 对于轻微裂纹， 会在其后的切片过程中引起硅片的微裂纹和崩边， 所以在滚圆或切方块后一般要进行化学腐蚀等工序， 去除滚圆或切方块的机械损伤。 6.1.4 切片在单晶硅滚圆或切方块工序完成后， 接着需要对单晶硅棒切片。 切片是硅片制备中的一道重要工序之一，微电子工业用的单晶硅在切片时，硅片的厚度，晶向，翘曲度和平行度是关键参数，需要严格控制。经过这道工序晶锭重量损耗了大约三分之一。 太阳电池用单晶硅片的厚度约为 200～ 300um，也有报道硅片厚度可为 150um左右。单晶硅锭切成硅片， 通常采用内圆切割机或线切割机。 内圆切割机是高强度轧制圆环状钢板刀片，外环固定在转轮上，将刀片拉紧，环内边缘有坚硬的颗粒状金刚石，如图 6-8 所示。切片时，刀片高速旋转，速度达到 1000～ 2000r／ min。在冷却液的作用下，固定在石墨条上的单晶硅向刀片会做相对移动。这种切割方法，技术成熟，刀片稳定性好，硅片表面平整度较好，设备价格相对较便宜，维修方便。但是由于刀片有一定的厚度，在 250～ 300um 左右，约有 1/2 的晶体硅在切片过程中会变成锯末，所以这种切片方式的晶体硅材料的损耗很大；而且，内圆切割机切片的速度较慢，效率低，切片后硅片的表面损伤大。 图 6-8 单晶硅正方形硅片的内圆切割示意图 图 6-9 单晶硅圆形硅片的线切割示意图另一种切片方法是线切割， 通过粘有金刚石颗粒的金属丝的运动来达到切片的目的， 如图 6-9 所示。线切割机的使用始于 1995 年，一台线切割机的产量相当于 35 台内圆切割机。通常线切割的金属直径仅只有 180um， 对于同样的晶体硅， 用线切割机可以使材料损耗降低，在 25％左右，所以切割损耗小，而且线切割的应力小，切割后硅片的表面损伤较小；但是，硅片的平整度稍差， 设备相对昂贵， 维修困难。 太阳电池用单晶硅片对硅片平整度的要求并不高；因此线切割机比较适用于太阳电池用单晶硅的切片。切片结束后，将硅片清洗，检测厚度、翘曲度、平整度、电阻率和导电类型。 6.1.5 倒角倒角工艺是用具有特定形状的砂轮磨去硅片边缘锋利的崩边、 棱角、 裂缝等。 硅片边缘的锋利的崩边、棱角、裂缝等会给以后的表面加工和集成电路工艺带来以下一些危害 : a. 使硅片在加工和维持过程中容易产生碎屑 , 这些碎屑会对硅片表面造成损伤 , 损坏光刻掩膜 , 使图形产生针孔等问题； b. 在硅片后续热加工 ( 如高温氧化 , 扩散等 ) 过程中 , 棱角、崩边、裂缝处的损伤会在硅片中产生位错 , 并且这些位错会通过滑移或增殖过程向晶体内部传播； c. 在硅片外延工艺中 , 硅片边缘的棱角、崩边、裂缝的存在还会导致外延的产生。 76.1.6 磨片切片完成以后，对于硅片表面要进行研磨机械加工。磨片工艺要达到如下的目的 : a. 去除硅片表面的刀疤，使硅片表面加工损伤均匀一致； b. 调节硅片厚度，使片与片之间厚度差逐渐缩小；并提高表面平整度和平行度。 磨片机通常为行星式结构。 存在上磨盘公转 , 上磨盘自转 , 下磨盘自转和硅片自转四种运动 , 可以对硅片正反两面同时实现均匀的研磨。在实际研磨的过程中，由于硅片的硬度，应使上盘压力逐渐增大 , 最终使硅片承受压力达到一定数值。 磨片工艺的质量和研磨速率主要取决于磨料的粒度、浓度、性质、硅片所受的压强 , 研磨时间等因素有关。磨片工艺中较常出现的问题主要有如下三种 : a. 硅片表面会出现浅而粗短的划伤。 这种损伤是磨料颗粒不均匀所引起的。 这就要求磨料颗粒均匀 , 注意设备的清洁； b. 硅片表面会出现深而细长的划伤。这种损伤很可能是磨料中混入了尖硬的其它颗粒；c. 硅片表面有裂纹。这种损伤一般是由于上磨盘压力太大所引起的；在实际研磨过程中要不断加入研磨剂。硅是一种硬度很高的材料 , 所以能够用于研磨硅晶体的磨料必须具有比硅更高的硬度。目前可以作为硅片研磨的磨料材料主要 Al 2O3、 SiC、ZrO 2、 SiO2、 B4C 等高硬度材料，其中以 Al 2O3 和 SiC 应用较为普遍。磨料的粒径应该尽可能地均匀 , 对最大粒径应有明确的规定 , 混入磨料中的少量大颗粒可能会在硅片表面产生严重的划伤。 实际应用的研磨剂是用粉末状磨料与矿物油配制而成的悬浮液， 在使用前研磨剂应进行充分的搅拌， 经过研磨的硅片从上面向下看可以大致地划分为多晶层 , 镶嵌层 , 高缺陷层和完整晶体等层。 6.1.7 化学腐蚀切片后， 硅片表面有机械损伤层， 目前利用 X 射线双晶衍射的方法来测量硅片的机械损伤层厚度。 因此， 一般切片后， 在制备太阳电池前， 需要对硅片进行化学腐蚀， 去除损伤层。每化学腐蚀一次，进行一次 X 射线双晶衍射，目的是考虑是否进一步进行化学腐蚀。 腐蚀液的类型、 温度、 配比、 搅拌与否以及硅片放置的方式都是硅片化学腐蚀效果的主要影响因素， 这些因素既影响硅片的腐蚀速度， 又影响腐蚀后硅片的表面质量。 目前使用较多的是氢氟酸、 硝酸和乙酸混合的酸性腐蚀液， 以及氢氧化钾或氢氧化钠等碱性腐蚀液。 对于太阳电池用晶体硅的化学腐蚀， 一般利用氢氧化钠腐蚀液， 腐蚀深度要超过硅片机械损伤层的厚度，约为 20～ 30um。 6.1.8 抛光表 6-3 硅抛光片的几何尺寸参数 [1-2]硅片直径（ mm） 50.8 76.2 100 125 150 直径误差（ mm） ± 0.4 ± 0.5 ± 0.5 ± 0.3 ± 0.3 硅片厚度（ mm） 280 381 525 625 675 厚度误差（ mm） ± 20 ± 20 ± 20 ± 15 ± 15 总厚度误差≤ （ mm） 8 10 10 10 10 翘曲度≤（ mm） 25 30 43 40 50 平整度≤（ mm） 3 6 6 5 5 主参考面长度 （ mm） 16± 2 22.5 ± 2.5 32.5 ± 2.5 32.5-2.5 57.6-2.5 副参考面长度 （ mm） 8± 2 1.5 ± 1.5 13± 2 27.5 ± 2.5 37.6 ± 2.5 崩边≤（ mm） 0.3 0.3 0.3 0.8 0.2 在氢氧化钠化学腐蚀时，采用 10％～ 30％的氢氧化钠水溶液，温度 80 ～ 90℃ , 将硅片浸入腐蚀液中， 腐蚀液不需搅拌， 腐蚀后硅片的平行度较好； 碱腐蚀后硅片表面相对比较粗8糙。如果碱腐蚀的时间较长，硅片表面还会出现像金字塔结构的形状，称为“绒面” ，这种“绒面” 结构有利于减少硅片表面的太阳光反射， 增加光线的入射和吸收。 所以在单晶硅太阳电池实际工艺中， 一般将化学腐蚀和绒面制备工艺合二为一， 以节约生产成本。 而酸腐蚀，主要是浓硝酸等，会产生一些如 NOx 等有毒气体。 抛光是硅片表面的最后一次重要加工工序， 也是最精细的表面加工。 抛光工艺的目的是获得洁净无损伤，平整的硅片表面。我国国家标准关于抛光片的几何尺寸参数的规定如表6.3 所示。1 抛光原理抛光工艺依据抛光液和硅片表面之间的作用在原理上可以分为三类 [22] ： (1)机械抛光法机械抛光原理与磨片工艺相同， 但所采用的磨料颗料更细些。 机械抛光的硅片一般表面平整度较高， 但损伤层较深， 若采用极细的磨料则抛光速度很慢。 目前工业上机械抛光法一般已不采用。 (2) 化学抛光法 化学抛光常用硝酸与氢氟酸混合腐蚀液进行。经化学抛光的硅片表面可以做到没有损伤， 抛光速度也较高， 但平整度相对较差， 因此在工业生产中化学抛光一般作为抛光前的预处理，而不单独作为抛光工艺使用。(3)化学－机械抛光法化学－机械抛光法利用抛光液对硅片表面的化学腐蚀和机械研磨同时作用， 兼有化学抛光和机械抛光两种抛光法的优点，是现代半导体工业中普遍应用的抛光方法。化学－机械抛光法所采用的抛光液较多是由抛光粉和氢氧化钠溶液酿成的胶体溶液。 抛光粉通常为 SiO2 或 ZrO2 ，不宜用硬度太高的材料。2.抛光设备抛光机的典型结构如图 6-10 所示。贴有硅片的平板安装在抛光机上盘的下面，上盘可以升降和调整压力。 下盘是一个直径很大的圆盘， 内部需要通水冷却， 表面覆盖韧性多孔的聚酯或聚胺酯质的抛光布。 抛光时下盘在电机带动下转动。 粘有硅片的平板可绕自己的轴转动，以保证抛光的均匀，抛光液从下盘中央注入，在离心力作用下向周围散开。抛光过程中则由测温仪控制盘温。在摩擦产生的热的促进下，抛光液中的 OH-要使硅片表面氧化，同时抛光液中的抛光粉颗粒将氧化层磨去，这样就起到将硅片表面逐渐抛光的作用。 图 6-10 抛光机的结构式意图3.硅片抛光工艺一般来说， 硅片需要经过两次抛光， 表面才能达到集成电路工艺的要求。 第一次抛光的目的是去除硅片表面残留的机械损伤，一般要求从表面除去 30um厚度。第二次抛光的目的是去除第一次抛光在硅片表面留下的轻微损伤和云雾状缺陷，要求从表面除去 2～ 3um。太9阳能电池一般用第一次抛光即可。 一般采用碱性二氧化硅胶体化学机械抛光工艺， 依次对硅片进行粗抛和精抛加工。 为确保抛光片的加工精度。抛光加工时应注意如下几方面的主要一些问题：a.抛光前对硅片进行腐蚀后按厚度分档上机抛光。 抛光前的工艺过程中须留有足够的可加工余量，以彻底去除硅片表面的机械损伤。b.选用合适的硅片贴片工艺包括：有蜡贴片或无蜡贴片。有蜡贴片与无蜡贴片相比较，前一种方法容易获得高精度的 TTV ， TIR ；经无蜡贴片抛光的硅片 TTV ， TIR 等参数虽然可能比有蜡贴片较差， 但是无蜡抛光避免了有蜡抛光所需要的贴片及去蜡的复杂工艺以及蜡和其它有机物的沾污， 可以简化抛光片的后续清洗工艺。 只要正确控制抛光工艺， 无蜡抛光也能抛出高质量的硅片。c.根据所加工的硅片的规格，品种要求选用合理的抛光工艺条件。即使在抛光状态好时加工成的抛光片的几何参数比较好，随着抛光布使用时间的增加，抛光速率会下降，几何参数也会变坏；随着压力的增加，抛光速率会增大。但压力过高会造成机械－化学作用的不平衡，引入应力，使抛光表面产生层错。在执掌过程由于 OH -的不断消耗，抛光液的 PH 值将会逐渐下降。需要用氢氧化钾溶液调整其 PH 值，使其始终控制在10.5～ 11.0 ，这样可以使抛光液对抛光速率及抛光片参数影响较小。为了减少加工过程中的颗粒沾污，应在清净区进行抛光。 抛光以后应对硅片进行检验。除了全部硅片要按表 6-2 的要求测试厚度和平行度 , 抽样测试翘曲度以外 , 还应用聚光灯和肉眼检查硅片表面。用聚光灯检查抛光片表面缺陷效果很好。 在聚光灯强光照射下 , 表面凹坑或凸起能使硅片表面反射光产生明显的照度抬头 , 观察者可以一看便知。表面有凹坑时 , 反射光的照度分布如图 6-11 所示。 图 6-11 表面凹坑所产生的反射光照度分布 图 6-12 单晶硅片正面示意图之一划痕和其它表面缺陷也可用聚光镜检查出来。如发现有划痕和桔皮状缺陷的硅片 , 则表面还需再次抛光； 如发现塌边或凹坑 , 则硅片应报废。 以肉眼检查的项目还有破碎 , 腐蚀孔及背面划伤和沾污。 通过以上检测的硅片经过清洗以后还应进行一次表面检查方可装入片架作为合格产品。在最终检验中 , 在聚光灯下检查；要求无划道、蚀坑、沾污、崩边、裂纹、凹坑、沟、小丘、桔皮、雾、波纹、刀痕、微粒等表面。若表面存在以上问题 , 则就重新抛光。太阳能电池一般不需要进行抛光。图 6-12 为加工后单晶硅片正面示意图之一。6.1.9 包装和储存合格的抛光片对其包装、 储存、 运输等环节也有要求， 如果处理不当会造成抛光片的二10次沾污面影响产品质量。例如要降低硅片的有机物含量，包装，储存环境则是关键所在。具体为： 1 抛光片的超净防静电包装对于硅抛光片的包装要注意以下一些的问题：a.包装时应保证一定的温度、湿度、洁净度和良好的气氛环境；b.包装材料应能保证硅抛光片包装后不会受挤压、擦伤和沾污，一般采用符合洁净度要求较高的内包装袋，并用可靠的真空或充氮方式进行热压焊封口。2 抛光片的储存由于硅抛光片表面的化学性质活泼， 虽然硅抛光片在包装时一般都采用了真空或充氮密封包装等措施，硅抛光片的储存期仍不宜过长。 6.2 多晶硅的加工通常高质量的铸造多晶硅应该没有裂纹、 孔洞等宏观缺陷， 晶锭表面要平整。 铸造多晶硅呈多晶状态，晶界和晶粒清晰可见，一般晶粒的大小可以达到 10mm左右。 图 6-13 铸造多晶硅晶锭的线切割示意图 图 6-14 铸造多晶硅的方形正面图 铸造完多晶硅后，一般是一个方形的铸锭，不需要进行割断、滚圆等工序，只是在晶锭制备完成后，切成面积为 100mm× 100mm、 150mm× 150mm、 210mm× 210mm 的方柱体，最后利用如图 6-13 所示线切割机切成硅片。相比单晶硅的硅片加工少两步主要工序，减少了生产成本， 对于单晶来说， 单晶还需要用多晶硅拉成单晶硅， 而多晶硅的制备就不需要拉成单晶硅这一步，减少了成本。 切割硅片后，还需要进行倒角、磨片、化学腐蚀、抛光等工艺，与单晶硅的加工相似，这里就不重复了。图 6-14 为铸造多晶硅经过倒角、磨片、化学腐蚀、抛光等工艺后的硅片方形正面图。 不管是单晶硅还是多晶硅的硅片再经过一些后续加工和工艺处理就能做成如图 6-15 单晶硅方形太阳能电池和 6-16 多晶硅方形太阳能电池。 11图 6-15 单晶硅方形太阳能电池示意图 图 6-16 多晶硅方形太阳能电池示意图 6.3 硅片腐蚀和抛光工艺的化学原理在半导体材料硅的表面清洁处理，硅片机械加工后表面损伤层的去除、直接键合硅片的减薄、 硅中缺陷的化学腐蚀等方面要用到硅的化学腐蚀过程。 下面讨论硅片腐蚀工艺的化学原理和抛光工艺的化学原理。 6.3.1 硅片腐蚀工艺的化学原理硅表面的化学腐蚀一般采用湿法腐蚀 [23] ，硅表面腐蚀形成随机分布的微小原电池，腐蚀电流较大，一般超过 100A/cm 2，但是出于对腐蚀液高纯度和减少可能金属离子污染的要求，目前主要使用氢氟酸（ HF） ,硝酸 (HNO 3)混合的酸性腐蚀液，以及氢氧化钾( KOH ) 或氢氧化钠（ NaOH）等碱性腐蚀液。现在主要用的是 HNO 3-HF 腐蚀液和 NaOH 腐蚀液。下面分别介绍这两种腐蚀液的腐蚀化学原理和基本规律。1.HNO 3-HF 腐蚀液及腐蚀原理通常情况下，硅的腐蚀液包括氧化剂（如 HNO 3）和络合剂（如 HF）两部分。其配置为：浓度为 70%的 HNO 3 和浓度为 50%的 HF 以体积比 10～ 2:1 ，有关的化学反应如下： 3Si+4HNO 3=3SiO 2↓ +2H 2O+4NO ↑ 6.4 硅被氧化后形成一层致密的二氧化硅薄膜， 不溶于水和硝酸， 但能溶于氢氟酸， 这样腐蚀过程连续不断地进行。有关的化学反应如下：SiO2+6HF=H 2[SiF 6]+2H 2O 6.5 2.NaOH 腐蚀液在氢氧化钠化学腐蚀时，采用 10％～ 30％的氢氧化钠水溶液，温度为 80 ～ 90℃ , 将硅片浸入腐蚀液中，腐蚀的化学方程式为 Si＋ H2O+2 NaOH =Na 2SiO 3+2H 2↑ 6.6对于太阳电池所用的硅片化学腐蚀， 从成本控制， 环境保护和操作方便等因素出发， 一般用氢氧化钠腐蚀液腐蚀深度要超过硅片机械损伤层的厚度，约为 20～ 30um。 6.3.2 抛光工艺的化学原理抛光分为两种：机械抛光和化学抛光 [24] ，机械抛光速度慢，成本高，而且容易产生有晶体缺陷的表面。现在一般采用化学 - 机械抛光工艺，例如铜离子抛光、铬离子抛光和二氧化硅 - 氢氧化钠抛光等。 1. 铜离子抛光 12铜离子抛光液由氯化铜、 氟化铵和水 , 一般以质量比 60:26:1000 组成 , 调节 PH=5.8 左右,或者以质量比 80:102.8:1000 ，其反应原理如下： Si+2CuCl 2+6NH 4F=（ NH 4） 2[SiF 6]+4NH 4Cl+2Cu 6.7 铜离子抛光一般在酸性（ pH 为 5～ 6）条件下进行，当 pH﹥7 时，反应终止，这是因为pH=7时铜离子与氨分子生成了稳定的络合物 - 铜氨络离子，这时铜离子大大减少，抛光作用停止了。抛光反应速度很快，为防止发生腐蚀，取片时不能在表面残留抛光液，应立即进行水抛，也可以在取片前进行稀硝酸漂洗，可以再洗一次，防止铜离子污染。2. 铬离子抛光 铬离子抛光液由三氧化二铬、 重铬酸铵和水一般以质量比 1:3:100 组成， 其反应原理如下：3Si+2Cr 2O7 2-+28H +=3Si4++4Cr 3++14H 2O 6.8 三氧化二铬不溶于水，对硅表面进行研磨，重铬酸铵能不断地对硅表面进行氧化腐蚀，与三氧化二铬的机械研磨作用相结合，进行抛光。 3. 二氧化硅 - 氢氧化钠抛光法 二氧化硅 - 氢氧化钠抛光配置方法有三种： （ 1）将三氯氢硅或四氯化硅液体用氮气携带通入到氢氧化钠溶液中，产生的沉淀在母液中静置，然后把上面的悬浮液轻轻倒出，并调节 pH值为 9.5 ～ 11。其反应如下： SiCl 4+4NaOH=SiO 2↓ +4NaCl+2H 2O 6.9 SiHCl 3+3NaOH=SiO 2↓ +3NaCl+H 2O +H 2↑ 6.10 （ 2）也可以利用制备多晶硅的尾气或硅外延生长时的废气生产二氧化硅微粒。反应如下： SiCl 4+4H 2O=H 2SiO3↓ +4HCl 6.11 H2SiO3=SiO2+H2O 6.12 （ 3） 用工业二氧化硅粉和水以质量比为 150:1000 配置 ,并用氢氧化钠调节 pH值为 9.5 ～ 11。抛光液的 pH值为 9.5 ～ 11 范围内， pH值过低，抛光很慢， PH 值过高产生较强的腐蚀作用，硅片表面出现腐蚀坑。 6.4 硅片清洗及原理硅片的清洗很重要， 它影响电池的转换效率， 如器件的性能中反向电流迅速加大及器件失效等。因此硅片的清洗很重要，下面主要介绍清洗的作用和清洗的原理。 6.4.1 清洗的作用1. 在太阳能材料制备过程中，在硅表面涂有一层具有良好性能的减反射薄膜，有害的杂质离子进入二氧化硅层，会降低绝缘性能，清洗后绝缘性能会更好。 2. 在等离子边缘腐蚀中，如果有油污、水气、灰尘和其它杂质存在，会影响器件的质量，清洗后质量大大提高。 3. 硅片中杂质离子会影响 P-N 结的性能，引起 P-N 结的击穿电压降低和表面漏电，影响 P-N 结的性能。 4. 在硅片外延工艺中，杂质的存在会影响硅片的电阻率不稳定。 6.4.2 清洗的原理要了解清洗的原理，首先必须了解杂质的类型，杂质分为三类：一类是分子型杂质，包括加工中的一些有机物；二类是离子型杂质，包括腐蚀过程中的钠离子、氯离子、氟离子等；三是原子型杂质，如金、铁、铜和铬等一些重金属杂质。 目前最常用的清洗方法有：化学清洗法、超声清洗法和真空高温处理法。 1. 目前的化学清洗步骤有两种： （ 1）有机溶剂（甲苯、丙酮、酒精等）→去离子水→无机酸（盐酸、硫酸、硝酸、王13水）→氢氟酸→去离子水 （ 2）碱性过氧化氢溶液→去离子水→酸性过氧化氢溶液→去离子水 下面讨论各种步骤中试剂的作用。 a. 有机溶剂在清洗中的作用 用于硅片清洗常用的有机溶剂有甲苯、丙酮、酒精等。在清洗过程中，甲苯、丙酮、酒精等有机溶剂的作用是除去硅片表面的油脂、 松香、 蜡等有机物杂质。 所利用的原理是 “相似相溶” 。 b.无机酸在清洗中的作用 硅片中的杂质如镁、铝、铜、银、金、氧化铝、氧化镁、二氧化硅等杂质，只能用无机酸除去。有关的反应如下： 2Al+6HCl=2AlCl 3+3H 2↑ 6.13 Al 2O3+6HCl=2AlCl 3+3H 2O 6.14 Cu+2H 2SO4= CuSO4 +SO2↑ +2H 2O 6.15 2Ag+2H 2SO4=2Ag 2SO4+SO2↑ +2H 2O 6.16 Cu+4HNO 3= Cu（ NO3） 2 +2NO 2↑ +2H 2O 6.17 Ag+4HNO 3= AgNO 3+2NO 2↑ +2H 2O 6.18 Au+4HCl+HNO 3=H[AuCl 4] +NO ↑ +2H 2O 6.19 SiO 2+4HF=SiF 4↑ +2H 2O 6.20 如果 HF 过量则反应为： SiO 2+6HF=H 2[SiF 6]+2H 2O 6.21 H 2O2 的作用：在酸性环境中作还原剂，在碱性环境中作氧化剂。在硅片清洗中对一些难溶物质转化为易溶物质。如：As2S5+20 H2O2+16NH 4OH=2（ NH 4） 3AsO 4+5（ NH 4） 2SO4+28H 2O 6.22 MnO 2+ H2SO4+ H2O2= MnSO 4+2H 2O+O 2↑ 6.23 c. RCA 清洗方法及原理在生产中， 对于硅片表面的清洗中常用 RCA 方法及基于 RCA 清洗方法的改进， RCA 清洗方法分为Ⅰ号清洗剂（ APM ）和Ⅱ号清洗剂（ HPM ） 。Ⅰ号清洗剂（ APM ）的配置是用去离子水、 30%过氧化氢、 25%的氨水按体积比为： 5:1:1 至 5:2:1；Ⅱ号清洗剂（ HPM ）的配置是用去离子水、 30%过氧化氢、 25%的盐酸按体积比为： 6:1:1 至 8:2:1。其清洗原理是：氨分子、氯离子等与重金属离子如：铜离子、铁离子等形成稳定的络合物如： [AuCl 4]-、[Cu （ NH 3） 4]2+、 [SiF 6] 2-。清洗时，一般应在 75～ 85℃条件下清洗、清洗 15 分钟左右，然后用去离子水冲洗干净。Ⅰ号清洗剂（ APM ）和Ⅱ号清洗剂（ HPM ）有如下优点：（ 1） 这两种清洗剂能很好地清洗硅片上残存的蜡、 松香等有机物及一些重金属如金、 铜等杂质；（ 2）相比其它清洗剂，可以减少钠离子的污染；（ 3）相比浓硝酸、浓硫酸、王水及铬酸洗液，这两种清洗液对环境的污染很小，操作相对方便。2.超声波在清洗中的作用目前在半导体生产清洗过程中已经广泛采用超声波清洗技术。 超声波清洗有以下优点：（ 1）清洗效果好，清洗手续简单，减少了由于复杂的化学清洗过程中而带来的杂质的可能性；（ 2）对一些形状复杂的容器或器件也能清洗。超声波清洗的缺点是当超声波的作用较大时，由于震动磨擦，可能使硅片表面产生划道等损伤。14超声波产生的原理：高频震荡器产生超声频电流，传给换能器，当换能器产生超声震动时， 超声震动就通过与换能器连接的液体容器底部而传播到液体内， 在液体中产生超声波。3.真空高温处理的清洗作用硅片经过化学清洗和超声波清洗后，还需要将硅片真空高温处理，再进行外延生长。真空高温处理的优点：（ 1）由于硅片处于真空状态，因而减少了空气中灰尘的玷污；（ 2）硅片表面可能吸附的一些气体和溶剂分子的挥发性增加，因而真空高温易除去；（ 3）硅片可能玷污的一些固体杂质在真空高温条件下，易发生分解而除去。6.4.3 去离子水的制备一般的自来水和普通的蒸馏水中都含有一些杂质离子如钠离子、钾离子、镁离子、钙离子、氯离子、硫酸根离子、碳酸根离子、硅酸根离子、氨分子等杂质，而硅片的清洗过程要求高纯度的水， 这样才能达到硅片清洗的要求。 如果用自来水或蒸馏水清洗硅片， 不但不能洗干净， 反而玷污硅片表面。 因此冲洗硅片必须使用含离子少的高纯水， 一般称为去离子水。目前制备去离子水采用离子交换树脂法和反渗透法制备。下面分别作一一介绍。 1. 离子交换树脂法 离子交换树脂属于高分子聚合物，不溶于水的颗粒状固体物质。当离子交换树脂与含有各种离子的水接触时， 一方面离子交换树脂吸附水中的离子， 另一方面离子交换树脂把自身所含的离子释放出来进入水中，即发生了离子交换反应。因而称为离子交换树脂。 (1) 离子交换树脂的分类： 阳离子交换树脂：强酸性阳离子交换树脂，如 R-SO3H 弱酸性阳离子交换树脂，如 R-COOH 阴离子交换树脂：强碱性阴离子交换树脂，如 R=NOH 弱碱性阴离子交换树脂，如 R-NH 3O