光伏桂花村论文

１ 引言目前，半导体行业中广泛使用的清洗方法仍是ＲＣＡ（美国无线电公司）清洗法。但在向下一代６５ｎｍ节点的迈进中，新结构的纳米器件对于清洗设备不断提出了新的挑战， 因而对硅片表面各种污染物的控制规定了纳米微粒去除的特殊要求。根据国际半导体技术发展路线图计划，当半导体器件从９０ｎｍ提升到６５ｎｍ工艺时，必须将清洗过程中单晶硅和氧化硅的损失量从０ .１ｎｍ减小到０ .０５ｎｍ［１］。这就对新一代清洗设备和清洗技术提出了无损伤和抑制腐蚀的新工艺要求，所以研发新颖的、合适的硅片表面的纳米微粒清洗技术势在必行。目前， 最流行的新的清洗法是使用 HF/O3对硅片进行清洗 [3,4] ， 该清洗法使用较 RCA清洗法少的化学试剂与清洗步骤，同时可以达到更优的清洗效果；但对该清洗法又有两种不同的应用，即槽式清洗和单片清洗，下文将对这两种清洗法进行介绍。3 HF/O3 槽式清洗法 臭氧为空气中氧分子受到高能量电荷激发时的产物。臭氧的特性为不稳定气体，具有强烈的腐蚀性和氧化性。 在常温常压下， 臭氧在水中的饱和水溶解度约为 15?0-6 。 臭氧的氧化还原势比 H2SO4， HCl， H2O2的都高，因此用臭氧超净水去除有机物及金属的效率比 SPM、 HPM(SC-2)等传统方法要高。另外，该清洗办法可以在室温下进行，且不用进行废液处理，故比传统的 RCA清洗法有较大优势 [5] 。 德国 ASTEC[6]公司按照此思路设计了一套基于 HF/O3 清洗的清洗与干燥工艺， 叫作 ACD(astec clean and dry) 清洗法。 该清洗法由 AC(astec clean)与 AD(astec dry) 两部分组成，现可以广泛使用于 300mm硅片的清洗。该清洗法主要使用 DI- water ， HF与 O3，另外可以根据工艺的需要适当的加入表面活性剂进行清洗，同时也可以配合兆声波的使用。 使用 ACD清洗法可以大大减少 DI-water （纯水冲洗）以及化学试剂的使用量，同时可以将清洗步骤简化，大大节省洁净间的面积，标准的 ACD清洗步骤如下： ASTEC 清洗法→纯水冲洗→ ASTEC 干燥法。 在标准的 AC清洗中， 将同时使用 DI-water 、 HF，O3，表面活性剂与兆声波。由于 O3 具有非常强的氧化性，可以将硅片表面的有机沾污氧化为 CO2 和 H2O，达到去除表面有机物的目的，同时可以迅速在硅片表面形成一层致密的氧化膜； HF可以有效的去除硅片表面的金属沾污，同时将 O3 氧化形成的氧化膜腐蚀掉，在腐蚀掉氧化膜的同时 , 可以将附着在氧化膜上的颗粒去除掉，兆声波的使用将使颗粒去除的效率更高，而表面活性剂的使用 [7] ，可以防止已经清洗掉的颗粒重新吸附在硅片表面。 AC清洗法对颗粒的去除率如图 2 所示，由图可见，颗粒的一次去除率约为 90%。 在 AD干燥法中，同样使用 HF与 O3 。整个工艺过程可以分为液体中反应与气相处理两部分。 首先将硅片放入充满 HF/O3的干燥槽中，经过一定时间的反应后，硅片将被慢慢地抬出液面；由于 HF酸的作用，硅片表面将呈疏水性，因此，在硅片被抬出液面的同时，将自动达到干燥的效果。 在干燥槽的上方安装有一组 O3 的喷嘴， 使得硅片被抬出水面后就与高浓度的 O3 直接接触，进而在硅片表面形成一层致密的氧化膜。 在采用 AD干燥法的同时，可以有效地去除金属沾污。该干燥法可以配合其他清洗工艺来共同使用， 干燥过程本身不会带来颗粒沾污， 由图 3 可见干燥后硅片表面颗粒未发现增长。 经过 ACD清洗法清洗后硅片表面的金属沾污 (Fe ， Cu， Ni ， Zn， Cr 等 ) 可以达到 ?09 at oms/cm2，从而可以满足 300mm硅片的使用要求。太阳能硅片清洗的作用原理太阳能硅片清洗剂： 太阳能硅片清洗剂适用于硅片的表面清洗处理， 太阳能硅片清洗剂能有效清除太阳能硅片表面线切后残留的污染物，使硅片表面洁净均一。硅片清洗剂： 硅片清洗剂适用于硅片的表面清洗处理， 硅片清洗剂能有效清除太阳能硅片表面线切后残留的污染物，使硅片表面洁净均一。太阳能硅片清洗剂，在硅片的制备过程中，每一道工序都涉及到清洗，而且清洗的好坏直接影响下一道工序，甚至影响器件的成品率和可靠性。晶片生产中每一道工序存在的潜在污染，都可导致缺陷的产生和器件的失效。因此，硅片的清洗引起了专业人士的重视。以前很多厂家都用手洗的方法，这种方法人为的因素较多，一方面容易产生碎片，经济效益下降，另一方面手洗的硅片表面洁净度差，污染严重，使下道工序化抛腐蚀过程中的合格率较低。所以，硅片的清洗技术引起了人们的重视，找到一种简单有效的清洗方法是当务之急。高性能的太阳能硅片清洗剂， 可高效去除硅片表面吸附的微粒以及无机和有机污染物， 同时具有泡沫少、 气味很小、环保等优点。２ 传统的硅片湿法清洗和干法清洗技术２ .１ 污染物杂质的分类根据污染物产生的原因，大致可将它们分为颗粒、有机物杂质、金属污染物三类。（１） 颗粒： 主要是一些聚合物、 光致抗蚀剂等。 颗粒的存在会造成ＩＣ芯片短路或大大降低芯片的测试性能 ［２］ 。（２）有机物杂质：它在硅片上以多种方式存在，如人的皮肤油脂、防锈油、润滑油、松香、蜡等。这些物质通常都会对加工进程带来不良影响。（３）金属污染物：它在硅片上以范德华引力、共价键以及电子转移等三种表面形式存在。这种玷污会破坏极薄的氧化层的完整性，增加漏电流密度，影响ＭＯＳ器件的稳定性，结果导致形成微结构缺陷或雾状缺陷半导体器件生产中硅片须经严格清洗。微量污染也会导致器件失效。清洗的目的在于清除表面污染杂质，包括有机物和无机物。这些杂质有的以原子状态或离子状态，有的以薄膜形式或颗粒形式存在于硅片表面。有机污染包括光刻胶、有机溶剂残留物、合成蜡和人接触器件、工具、器皿带来的油脂或纤维。无机污染包括重金属金、铜、铁、铬等，严重影响少数载流子寿命和表面电导；碱金属如钠等，引起严重漏电；颗粒污染包括硅渣、尘埃、细菌、微生物、有机胶体纤维等，会导致各种缺陷。清除污染的方法有物理清洗和化学清洗两种。物理清洗 物理清洗有三种方法。①刷洗或擦洗 : 可除去颗粒污染和大多数粘在片子上的薄膜。②高压清洗：是用液体喷射片子表面，喷嘴的压力高达几百个大气压。高压清洗靠喷射作用，片子不易产生划痕和损伤。但高压喷射会产生静电作用，靠调节喷嘴到片子的距离、角度或加入防静电剂加以避免。③超声波清洗：超声波声能传入溶液 ,靠气蚀作用洗掉片子上的污染。但是 ,从有图形的片子上除去小于 1 微米颗粒则比较困难。将频率提高到超高频频段，清洗效果更好。化学清洗 化学清洗是为了除去原子、离子不可见的污染 ,方法较多 ,有溶剂萃取、酸洗（硫酸、硝酸、王水、各种混合酸等）和等离子体法等。其中双氧水体系清洗方法效果好，环境污染小。一般方法是将硅片先用成分比为 H2SO4:H2O2=5:1 或 4:1 的酸性液清洗。清洗液的强氧化性 ,将有机物分解而除去；用超纯水冲洗后 ,再用成分比为 H2O:H2O2:NH4OH=5:2:1 或 5:1:1 或7:2:1 的碱性清洗液清洗 , 由于 H2O2 的氧化作用和 NH4OH 的络合作用，许多金属离子形成稳定的可溶性络合物而溶于水；然后使用成分比为 H2O:H2O2:HCL=7:2:1 或 5:2:1 的酸性清洗液，由于 H2O2 的氧化作用和盐酸的溶解，以及氯离子的络合性，许多金属生成溶于水的络离子，从而达到清洗的目的。放射示踪原子分析和质谱分析表明，采用双氧水体系清洗硅片效果最好，同时所用的全部化学试剂 H2O2 、 NH4OH 、 HCl 能够完全挥发掉。用 H2SO4 和 H2O2 清洗硅片时，在硅片表面会留下约 2× 1010 原子每平方厘米的硫原子，用后一种酸性清洗液时可以完全被清除。 用 H2O2 体系清洗硅片无残留物， 有害性小， 也有利于工人健康和环境保护。 硅片清洗中用各步清洗液处理后，都要用超纯水彻底冲洗。 。２ .２ 纳米微粒湿法清洗技术２ .２ .１ ＲＣＡ清洗法１９７０年ＷｅｒｎｅｒＫｅｒｎ博士［３］在ＲＣＡ实验室详细地讲述了他提出的芯片清洗工艺，这就是ＲＣＡ清洗程序。该清洗法成为后来多种前道、后道清洗工艺流程的基础，８０年代以来大多数工厂采用的清洗工艺基本都是最初的ＲＣＡ清洗法。ＲＣＡ清洗方法依靠溶剂、酸、表面活性剂和水，在不破坏晶圆表面特征的情况下通过喷射、净化、氧化、蚀刻或溶解晶片表面污染物、有机物及金属离子污染。在每次使用化学品后都要在超纯净水中彻底清洗。传统的 RCA 清洗技术：所用清洗装置大多是多槽浸泡式清洗系统清洗工序： SC-1 → DHF → SC-2 1. SC-1 清洗去除颗粒：⑴ 目的：主要是去除颗粒沾污（粒子）也能去除部分金属杂质。⑵ 去除颗粒的原理：硅片表面由于 H2O2 氧化作用生成氧化膜（约 6nm 呈亲水性） ，该氧化膜又被 NH4OH 腐蚀，腐蚀后立即又发生氧化，氧化和腐蚀反复进行，因此附着在硅片表面的颗粒也随腐蚀层而落入清洗液内。① 自然氧化膜约 0.6nm 厚，其与 NH4OH 、 H2O2 浓度及清洗液温度无关。② SiO2 的腐蚀速度，随 NH4OH 的浓度升高而加快，其与 H2O2 的浓度无关。③ Si 的腐蚀速度，随 NH4OH 的浓度升高而快，当到达某一浓度后为一定值， H2O2 浓度越高这一值越小。④ NH4OH 促进腐蚀， H2O2 阻碍腐蚀。⑤ 若 H2O2 的浓度一定， NH4OH 浓度越低，颗粒去除率也越低，如果同时降低 H2O2 浓度 ,可抑制颗粒的去除率的下降。⑥ 随着清洗洗液温度升高，颗粒去除率也提高，在一定温度下可达最大值。⑦ 颗粒去除率与硅片表面腐蚀量有关，为确保颗粒的去除要有一 定量以上的腐蚀。⑧ 超声波清洗时，由于空洞现象，只能去除 ≥ 0.4 μ m 颗粒。兆声清洗时，由于 0.8Mhz 的加速度作用，能去除 ≥ 0.2 μ m 颗粒，即使液温下降到 40 ℃也能得到与 80 ℃超声清洗去除颗粒的效果，而且又可避免超声洗晶片产生损伤。⑨ 在清洗液中，硅表面为负电位，有些颗粒也为负电位，由于两者的电的排斥力作用，可防止粒子向晶片表面吸附，但也有部分粒子表面是正电位，由于两者电的吸引力作用，粒子易向晶片表面吸附。⑶ . 去除金属杂质的原理：① 由于硅表面的氧化和腐蚀作用，硅片表面的金属杂质，将随腐蚀层而进入清洗液中，并随去离子水的冲洗而被排除。② 由于清洗液中存在氧化膜或清洗时发生氧化反应，生成氧化物的自由能的绝对值大的金属容易附着在氧化膜上如： Al 、 Fe 、 Zn等便易附着在自然氧化膜上。而 Ni 、 Cu 则不易附着。③ Fe 、 Zn 、 Ni 、 Cu 的氢氧化物在高 PH 值清洗液中是不可溶的，有时会附着在自然氧化膜上。④ 实验结果：a. 据报道如表面 Fe 浓度分别是 1011 、 1012 、 1013 原子 /cm2 三种硅片放在 SC-1 液中清洗后， 三种硅片 Fe 浓度均变成 1010 原子 /cm2 。若放进被 Fe 污染的 SC-1 清洗液中清洗后，结果浓度均变成 1013/cm2 。b. 用 Fe 浓度为 1ppb 的 SC-1 液，不断变化温度，清洗后硅片表面的 Fe 浓度随清洗时间延长而升高。对应于某温度洗 1000 秒后， Fe 浓度可上升到恒定值达 1012~4× 1012 原子 /cm2 。 将表面 Fe 浓度为 1012 原子 /cm2 硅片，放在浓度为 1ppb 的 SC-1 液中清洗，表面 Fe 浓度随清洗时间延长而下降，对应于某一温度的 SC-1 液洗 1000 秒后，可下降到恒定值达 4× 1010~6× 1010 原子 /cm2 。这一浓度值随清洗温度的升高而升高。从上述实验数据表明： 硅表面的金属浓度是与 SC-1 清洗液中的金属浓度相对应。 晶片表面的金属的脱附与吸附是同时进行的。即在清洗时，硅片表面的金属吸附与脱附速度差随时间的变化到达到一恒定值。以上实验结果表明： 清洗后硅表面的金属浓度取决于清洗液中的金属浓度。 其吸附速度与清洗液中的金属络合离子的形态无关。c. 用 Ni 浓度为 100ppb 的 SC-1 清洗液，不断变化液温，硅片表面的 Ni 浓度在短时间内到达一恒定值、即达 1012~3 × 1012原子 /cm2 。这一数值与上述 Fe 浓度 1ppb 的 SC-1 液清洗后表面 Fe 浓度相同。这表明 Ni 脱附速度大，在短时间内脱附和吸附就达到平衡。⑤ 清洗时，硅表面的金属的脱附速度与吸附速度因各金属元素的不同而不同。特别是对 Al 、 Fe 、 Zn 。若清洗液中这些元素浓度不是非常低的话，清洗后的硅片表面的金属浓度便不能下降。对此，在选用化学试剂时，按要求特别要选用金属浓度低的超纯化学试剂。例如使用美国 Ashland 试剂，其 CR-MB 级的金属离子浓度一般是： H2O2 ＜ 10ppb 、 HCL ＜ 10ppb 、 NH4OH ＜ 10ppb 、H2SO4 ＜ 10ppb ⑥ 清洗液温度越高，晶片表面的金属浓度就越高。若使用兆声波清洗可使温度下降，有利去除金属沾污。⑦ 去除有机物。由于 H2O2 的氧化作用，晶片表面的有机物被分解成 CO2 、 H2O 而被去除。⑧ 微粗糙度。晶片表面 Ra 与清洗液的 NH4OH 组成比有关， 组成比例越大， 其 Ra 变大。 Ra 为 0.2nm 的晶片 ,在 NH4OH: H2O2: H2O =1:1:5的 SC-1 液清洗后， Ra 可增大至 0.5nm 。为控制晶片表面 Ra ，有必要降低 NH4OH 的组成比，例用 0.5:1:5 ⑨ COP （晶体的原生粒子缺陷）。对 CZ 硅片经反复清洗后， 经测定每次清洗后硅片表面的颗粒 ≥ 2 μ m 的颗粒会增加， 但对外延晶片， 即使反复清洗也不会使 ≥ 0.2 μ m 颗粒增加。据近几年实验表明，以前认为增加的粒子其实是由腐蚀作用而形成的小坑。在进行颗粒测量时误将小坑也作粒子计入。小坑的形成是由单晶缺陷引起，因此称这类粒子为 COP （晶体的原生粒子缺陷）。据介绍直径 200 mm 硅片按 SEMI 要求：256 兆 ≥ 0.13 μm ，＜ 10 个 / 片，相当 COP 约 40 个。２ .２ .２ 兆声波清洗法１９８５年，Ｓｃｈｗａｒｔｚｍａｎ等人在ＳＣ -１清洗的同时，使用兆频超声波技术，获得了前所未有的清洗效果， 使得该方法在清洗工艺中被广泛采用。 兆声波清洗不但保留了超声波清洗之优点， 而且克服了其不足 ［４］ 。兆声波清洗的机理是由高能（８５０ｋＨｚ）频振效应并结合清洗剂的化学反应对硅片进行清洗，清洗时不形成超声波清洗那样的气泡，只以高速流体波连续冲击晶片表面，使硅片表面附着的污染物和微粒被强制清除，并进入清洗液中。 兆声波清洗为达到工艺目的， 也常使用表面活性剂， 使粒子不再沉积在硅片表面上。 兆声波清洗频率较高，它不同于产生驻波的超声波清洗，不会损伤硅片。同时在兆声波清洗过程中，无机械移动部件，因此可以减少清洗过程本身所造成的玷污。２ .３ 纳米微粒干法清洗技术所谓干法清洗是相对湿法化学清洗而言的，一般指不采用溶液的清洗技术。根据彻底采用溶液的程度，分为 “ 全干法 ” 和 “ 半干法 ” 清洗。目前常用的干法清洗方法有：等离子体清洗、气相清洗技术等。等离子体清洗属于全干法清洗，而气相清洗属于半干法清洗。干法清洗的优点在于清洗后无废液，可以有选择性地进行芯片的局部清洗工序。３ 硅片纳米微粒去除新技术３ .１ 低温冷凝喷雾清洗技术３ .１ .１ 背景与原理简介目前湿法清洗技术仍然是ＩＣ产业链主要的硅片清洗技术，但在超大规模集成电路（ＶＬＳＩ）的制备中，还有很多问题有待于解决，使工艺技术符合更深层次纳米器件制备的需要。化学品的纯度、微粒的产生以及金属杂质污染等问题的产生，使得许多清洗设备制造商已经减少了使用对硅片表面具有破坏性的兆声波清洗技术， 而继续采用化学液体腐蚀的方法来清洗， 其代价是造成大量原材料的无谓损失， 且带来环境污染。 随着９０ｎｍ节点时代的到来，单纯依靠原料损失换取硅片表面洁净的方法终将被淘汰。为了解决这些问题，超凝态过冷动力学清洗技术的研究就显得更为重要。超凝态过冷动力学技术是一种全干法无化学反应的工艺，它通过高速低温Ａｒ／Ｎ２喷雾冲击来去除微粒， 减少缺陷并且不对晶圆表面造成损伤，甚至也可用于铜互连线和多孔低介电系数薄膜。冷凝喷雾清洗法的机理是气雾与晶圆表面污染粒子相撞，将动能传递到污染粒子上，当该能量大于污染粒子与晶圆表面的附着能时，污染粒子便脱离晶圆表面，然后被排走掉。较之于传统清洗方法，该法不致使晶圆表面产生损伤和改变。由于这种清洗方法使用的是惰性气体，所以可以安全地用于ＩＣ生产线的任何部位［５］。３ .１ .２ 应用此类清洗设备以超凝态过冷动力学为技术核心，可用于清洗ＩＣ关键图形尺寸为９０ｎｍ以下、直径为２００～３００ｍｍ的晶圆。因为是单片清洗，所以具有很高的自动化程度。除了对传统清洗技术功能上的替代外， 冷凝喷雾清洗方法在材料敏感等原因使传统方法难以应对的情况下，也能取得良好的效果。由于使用无腐蚀性的惰性气体，该方法拥有非常高的杂质去除率，减少硅片的整体缺陷，所以提高了最终成品率。伴随着铜、多孔低介电常数以及其他新材料和敏感结构对无损伤清洗法的要求，超凝态过冷动力学技术提供了稳定可靠的途径，它帮助ＩＣ制造商在纳米器件制造领域提高成品率。目前，国际上已经掌握了超凝态过冷动力学清洗技术，并已应用该项新技术生产清洗设备。３ .２ Ｎ２ＯＥＣＲ等离子体系统清洗技术在ＶＬＳＩ制备过程中，面对晶圆尺寸的不断扩大与芯片关键图形尺寸的不断减小，硅片表面的大量有机污染物对硅片的有害影响正在逐渐加大。在干法清洗技术中，最有效的方法之一是紫外线清洗和等离子清洗。它可以减少辐射且便于控制。 目前， 电子回旋加速共振 （ＥＣＲ） 等离子体系统已经用于硅片清洗中。 与常用的等离子系统相比，ＥＣＲ等离子体系统能发射更高密度、更低能量的离子，因而更有利于提高清洗的工作效率。２００４年，韩国的Ｄａｅ等人［６］用Ｎ２ＯＥＣＲ等离子体系统清洗短时间存储的芯片，只需１０ｓ即可有效地清除硅片表面的有机污染物。用于试验研究中的硅片是Ｐ型掺杂半导体，它具有５～１０ Ω 的电阻。硅片使用前已经去除表面的有机污染物和杂质，它在１２０℃的情况下，使用ＨＦ（氟化氢）清洗方式。清洗后样本先被放置于去除等离子水中５ｍｉｎ，然后用Ｎ２鼓风机将它吹干。接着２０ｍｌ纯净的丙酮放在存有晶圆的纸盒中，这样一来晶圆就被污染上丙酮蒸发气体长达３ｈ。最后把被污染的晶圆移植到ＥＣＲ系统中。ＥＣＲ系统基底的压力为１ .１５ × １０－３Ｐａ，清洗过程中的压力大约为８９３ .２６Ｐａ，加以流动速率为１５ｓｃｃｍ的Ｎ２Ｏ微波，其功率为３００Ｗ、频率为２ .４５ＧＨｚ。等离子系统是由不锈钢制成的直径１６０ｍｍ、高度约１５０ｍｍ的圆柱体。一般来说，硅晶圆表面会显示很强的极性效应，因此会吸引有机添加剂包括极性基因。因此，具有相对微弱蒸发压力的有机污染物，微弱分子量和极性基因，就很容易被内在的氧化物吸引到硅片的表面。要去除这些有机污染物，Ｃ — Ｓｉ，Ｈ — Ｓｉ和Ｏ — Ｓｉ化合物必须去分解。这就意味着起初离子能量就须达到最大的Ｃ — Ｓｉ，Ｈ — Ｓｉ和Ｏ — Ｓｉ化合物的数值。为了去除这些化合物，离子能量须大于这些化合物的能量。这些化合物能量数值在表１中给出。离子能量的上限接近排气装置，下限靠近ＥＣＲ等离子系统的微波窗口。如果计算离子的能量为８９３ .２６Ｐａ，离子能量的分布状态数值在１４４６～３４７０ｋＪ · ｍｏｌ－１围内，这样的高能离子就能够将这些有机污染物在操作压力８９３ .２６Ｐａ的作用下从硅片表面上清除。众所周知，Ｎ２ＯＥＣＲ等离子体呈电中性状态，其中包含了电子、离子、原子和分子。当晶圆表面受到Ｎ２Ｏ等离子体高能离子轰击时，一方面有机污染物会从晶圆表面溅射出去，另一方面Ｎ２ＯＥＣＲ等离子体充当氧化剂。通过高能电子和Ｎ２Ｏ原子所形成的阳离子和阴离子主要是Ｎ２Ｏ＋和Ｏ－。阴离子形成是ＮＯ－离子形成的结果，ＮＯ－离子旋转能导致电子分离，如下列化学反应式所表述大量的Ｏ－产物首先导致有机化合物氧化，然后使Ｈ２Ｏ，Ｏ２，ＣＯ，ＣＯ２等气体分解后被清除。这些气体都有极强烈的蒸汽压强。工艺上通过合适的浸泡时间， 有机物基本上被去除。 该方法比湿法清洗更彻底、 也更有效， 与其他干洗法相比， 该方法不仅容易控制，而且对硅片表面损伤较小，具有一定的技术优势。４ 超细晶圆无危险的清洗设备及工艺技术４ .１ 研发超细晶圆无危险清洗工艺的必要性对于晶圆表面的无危险清洗，是前段工艺表面处理必须解决的主要难题之一。进入４５ｎｍ时代后，ＭＯＳ器件的栅极长度缩小至１８ｎｍ左右，每次清洗所造成的材料损耗不能超过０ .３ｎｍ。 欲在如此苛刻的条件下去除微粒而不造成电路图形损伤， 将是极其困难的工序。传统高效率的微粒去除方法都是透过表面蚀刻或将机械能施加到晶圆表面上。 然而， ４５ｎｍ技术的严格要求却会大幅度地缩小这些方法的适用范围，使工程师们要利用它们去除微粒，但不造成芯片结构的损伤，已经变得相当困难。为了在这一不断缩小的工艺适用范围内配合采用各种化学和物理清洗工艺，同时提供较强的微粒去除能力，半导体业界正在积极研发气溶胶清洗、离心喷雾清洗和针点式清洗等各项技术。４ .２ 喷雾式清洗机喷雾式清洗机属于 “ 干进干出 ” 的湿法清洗系统。 典型的喷雾式清洗机具有八种化学物质管路和一种去离子纯净水管路，外加两种回收循环系统。化学物质可以各自独立运用，也可以与水或其他化学物质混合使用。喷雾式清洗机的典型优点是比浸泡式清洗机占地面积小。因为其工艺运行是在单个反应室内完成的。所有作用到晶片上的化学物质都是新鲜的或者是刚过滤过的。在清洗时晶片是转动的，因此离心力提升了尘埃的去除效率。这就使喷雾式清洗机能够比浸泡式清洗机使用更少的去离子纯净水。通过控制其载体的氮气流速，微小的液滴能够不损伤微细图形而有效地去除尘埃。喷雾式液体喷嘴的物理机构可以在不牺牲尘埃去除效率的前提下使氧化物的化学腐蚀达到最小。４ .３ 气溶胶清洗技术该工艺是一项解决微细图形破坏问题的又一项新技术，它是在微细图形上喷射极度低温的气溶胶（能将气体冷却的微颗粒） ， 利用物理力进行清洗的气溶胶清洗技术。 在这一干式清洗法中， 由于不使用液体， 所以不产生表面张力。原来的气溶胶清洗使用二氧化碳与氩气，但在大多数场合还是对微细尺寸的图形产生了破坏。现在使用的是比二氧化碳和氩气更轻的氮气，其目的是减少材料损耗和消除图形损伤。这种气溶胶清洗不破坏微细图形，所以不但在配线工程中，而且在基板工程中也使用。４ .４ 针点式清洗方式将全面清洗晶片的清洗方式转换为针点方式的技术革命，使清洗技术的作用已经达到原子级的表面状态控制。 这种清洗技术可以降低半导体产业的环境负荷，实为一种环保的清洗洁净技术。针点式清洗是将粒子一点点地清除之法，故被称为 “ 针点清洗 ” 方式。 “ 针点清洗 ” 方式能够完全清除经过湿法清洗和超临界流体清洗不能全部除去而残留在晶片上的粒子［７］。当进行针点清洗时，可以选用两道工艺：一是激光清除粒子的激光清洗法；二是使用端部尖锐的微小探针除去粒子的纳米针点清洗法。针点式清洗的创新点在于可以解决现有清洗方法中的两个难题，即清洗时损伤晶片或芯片，以及环境污染的问题.DHF 清洗a. 在 DHF 洗时，可将由于用 SC-1 洗时表面生成的自然氧化膜腐蚀掉，而 Si 几乎不被腐蚀。b. 硅片最外层的 Si 几乎是以 H 键为终端结构，表面呈疏水性。c. 在酸性溶液中，硅表面呈负电位，颗粒表面为正电位，由于两者之间的吸引力，粒子容易附着在晶片表面。d. 去除金属杂质的原理：① 用 HF 清洗去除表面的自然氧化膜， 因此附着在自然氧化膜上的金属再一次溶解到清洗液中， 同时 DHF 清洗可抑制自然氧化膜的形成。故可容易去除表面的 Al 、 Fe、 Zn 、 Ni 等金属。但随自然氧化膜溶解到清洗液中一部分 Cu 等贵金属（氧化还原电位比氢高），会附着在硅表面， DHF 清洗也能去除附在自然氧化膜上的金属氢氧化物。② 实验结果：报道 Al3+ 、 Zn2+ 、 Fe2+ 、 Ni2+ 的氧化还原电位 E0 分别是 - 1.663V 、 -0.763V 、 -0.440V 、 0.250V 比 H+ 的氧化还原电位（ E0=0.000V ）低，呈稳定的离子状态，几乎不会附着在硅表面。③ 如硅表面外层的 Si 以 H 键结构， 硅表面在化学上是稳定的， 即使清洗液中存在 Cu 等贵金属离子， 也很难发生 Si 的电子交换，因经 Cu 等贵金属也不会附着在裸硅表面。但是如液中存在 Cl — 、 Br — 等阴离子，它们会附着于 Si 表面的终端氢键不完全地方，附着的 Cl— 、 Br — 阴离子会帮助 Cu 离子与 Si 电子交换，使 Cu 离子成为金属 Cu 而附着在晶片表面。④ 因液中的 Cu2+ 离子的氧化还原电位（ E0=0.337V ）比 Si 的氧化还原电位（ E0=-0.857V ）高得多，因此 Cu2+ 离子从硅表面的 Si 得到电子进行 还原， 变成金属 Cu 从晶片表面析出，另一方面被金属 Cu 附着的 Si 释放与 Cu 的附着相平衡的电子， 自身被氧化成 SiO2 。⑤ 从晶片表面析出的金属 Cu 形成 Cu 粒子的核。这个 Cu 粒子核比 Si 的负电性大，从 Si 吸引电子而带负电位，后来 Cu 离子从带负电位的 Cu 粒子核 得到电子析出金属 Cu ， Cu 粒子状这样生长起来。 Cu 下面的 Si 一面供给与 Cu 的附着相平衡的电子，一面生成 SiO2 。⑥ 在硅片表面形成的 SiO2 ，在 DHF 清洗后被腐蚀成小坑，其腐蚀小坑数量与去除 Cu 粒子前的 Cu 粒子量相当，腐蚀小坑直径为 0.01 ~ 0.1 μm ，与 Cu 粒子大小也相当，由此可知这是由结晶引起的粒子，常称为金属致粒子（ MIP ）。3.SC-2 清洗1 清洗液中的金属附着现象在碱性清洗液中易发生，在酸性溶液中不易发生，并具有较强的去除晶片表面金属的能力，但经 SC-1洗后虽能去除 Cu 等金属，而晶片表面形成的自然氧化膜的附着（特别是 Al ）问题还未解决。2 硅片表面经 SC-2 液洗后，表面 Si 大部分以 O 键为终端结构，形成一层自然氧化膜，呈亲水性。3 由于晶片表面的 SiO2 和 Si 不能被腐蚀，因此不能达到去除粒子的效果。实验表明：据报道将经过 SC-2 液，洗后的硅片分别放到添加 Cu 的 DHF 清洗或 HF+H2O2 清洗液中清洗、硅片表面的 Cu 浓度用 DHF 液洗为 1014 原子 /cm2 ，用 HF+H2O2 洗后为 1010 三 .离心喷淋式化学清洗抛光硅片系统内可按不同工艺编制贮存各种清洗工艺程序，常用工艺是：FSI “ A”工艺： SPM+APM+DHF+HPM FSI “ B”工艺： SPM+DHF+APM+HPM FSI “ C”工艺： DHF+APM+HPM$s RCA 工艺： APM+HPM SPM .Only 工艺： SPM Piranha HF 工艺： SPM+HF 上述工艺程序中：SPM=H2SO4+H2O2 4 ： 1 去有机杂质沾污DHF=HF+D1.H2O (1-2%) 去原生氧化物，金属沾污APM=NH4OH+ H2O2+D1.H2O 1 ： 1 ： 5 或 0.5 ： 1 ： 5 去有机杂质，金属离子，颗粒沾污PM=HCL+ H2O2+D1.H2O 1 ： 1： 6 去金属离子 Al 、 Fe 、 Ni 、 Na 等再结合使用双面檫洗技术可进一步降低硅表面的颗粒沾污四 . 新的清洗技术A. 新清洗液的开发使用1） .APM 清洗a. 为抑制 SC-1 时表面 Ra 变大，应降低 NH4OH 组成比，例： NH4OH ： H2O2 ： H2O = 0.05 ： 1： 1 当 Ra = 0.2nm 的硅片清洗后其值不变，在 APM 洗后的 D1W 漂洗应在低温下进行。b. 可使用兆声波清洗去除超微粒子，同时可降低清洗液温度，减少金属附着。c. 在 SC-1 液中添加界面活性剂、可使清洗液的表面张力从 6.3dyn/cm 下降到 19 dyn/cm 。选用低表面张力的清洗液，可使颗粒去除率稳定，维持较高的去除效率。使用 SC-1 液洗，其 Ra 变大，约是清洗前的 2 倍。用低表面张力的清洗液，其 Ra 变化不大（基本不变）。在 SC-1 液中加入 HF，控制其 PH 值，可控制清洗液中金属络合离子的状态，抑制金属的再附着，也可抑制 Ra 的增大和 COP的发生。在 SC-1 加入螯合剂，可使洗液中的金属不断形成螯合物，有利抑制金属的表面的附着。2） . 去除有机物： O3 + H2O 3） .SC-1 液的改进： SC-1 + 界面活性剂芯片 , SC-1 + HF SC-1 + 螯合剂4） .DHF 的改进：DHF + 氧化剂（例 HF+H2O2 ）DHF + 阴离子界面活性剂DHF + 络合剂DHF + 螯合剂5）酸系统溶液：HNO3 + H2O2 HNO3 + HF + H2O2 、KHF + HCL 6） . 其它： 电介超纯去离子水1） . 如硅片表面附着有机物，就不能完全去除表面的自然氧化层和金属杂质，因此清洗时首先应去除有机物。2） . 据报道在用添加 2-10 ppm O3 的超净水清洗，对去除有机物很有效，可在室温进行清洗，不必进行废液处理，比 SC-1 清洗有很多优点。HF ＋ H2O2 清洗1. 据报道用 HF 0.5 % + H2O2 10 % ，在室温下清洗，可防止 DHF 清洗中的 Cu 等贵金属的附着。2. 由于 H2O2 氧化作用，可在硅表面形成自然氧化膜，同时又因 HF 的作用将自然氧化层腐蚀掉，附着在氧化膜上的金属可溶解到清洗液中，并随去离子水的冲洗而被排除。在 APM 清洗时附着在晶片表面的金属氢氧化物也可被去除。晶片表面的自然氧化膜不会再生长。3. Al 、 Fe 、 Ni 等金属同 DHF 清洗一样，不会附着在晶片表面。4. 对 n+ 、 P+ 型硅表面的腐蚀速度比 n 、 p 型硅表面大得多，可导致表面粗糙，因而不适合使用于 n+ 、 P+ 型的硅片清洗。5. 添加强氧化剂 H2O2 （ E0=1.776V ） ， 比 Cu2+ 离子优先从 Si 中夺取电子， 因此硅表面由于 H2O2 被氧化， Cu 以 Cu2+ 离子状态存在于清洗液中。即使硅表面附着金属 Cu ，也会从氧化剂 H2O2 夺取电子呈离子化。硅表面被氧化，形成一层自然氧化膜。因此 Cu2+ 离子和 Si 电子交换很难发生，并越来越不易附着。DHF ＋ 界面活性剂的清洗据报道在 HF 0.5% 的 DHF 液中加入界面活性剂，其清洗效果与 HF + H2O2 清洗有相同效果。E. DHF ＋阴离子界面活性剂清洗据报道在 DHF 液，硅表面为负电位，粒子表面为正电位，当加入阴离子界面活性剂，可使得硅表面和粒子表面的电位为同符号，即粒子表面电位由正变为负，与硅片表面正电位同符号，使硅片表面和粒子表面之间产生电的排斥力，因此可防止粒子的再附着。F. 以 HF / O3 为基础的硅片化学清洗技术此清洗工艺是以德国 ASTEC 公司的 AD-(ASTEC-Drying) 专利而闻名于世。其 HF/O3 清洗、干燥均在一个工艺槽内完成 ,。而传统工艺则须经多道工艺以达到去除金属污染、 冲洗和干燥的目的。 在 HF / O3 清洗、 干燥工艺后形成的硅片 H 表面 (H-terminal) 在其以后的工艺流程中可按要求在臭氧气相中被重新氧化五 . 总结1. 用 RCA 法清洗对去除粒子有效，但对去除金属杂质 Al 、 Fe 效果很小。2. DHF 清洗不能充分去除 Cu ， HPM 清洗容易残留 Al 。3. 有机物，粒子、金属杂质在一道工序中被全部去除的清洗方法，目前还不能实现。4. 为了去除粒子，应使用改进的 SC-1 液即 APM 液，为去除金属杂质，应使用不附着 Cu 的改进的 DHF 液。5. 为达到更好的效果，应将上述新清洗方法适当组合，使清洗效果最佳。。５ 结语随着半导体纳米器件向６５ｎｍ和４５ｎｍ工艺进展，前端（ＦＥＯＬ）和后端（ＢＥＯＬ）晶片清洗技术都面临着纳米新技术的挑战。半导体器件的结构和材料变得越来越脆弱，而清洗效果和材料防损伤的要求却变得越来越严格。本文介绍的新型的硅片表面微粒清洗技术，是为了适应 45nm 以下的最先进的纳米ＭＯＳ器件和ＭＯＳＩＣ晶圆，以及超微细的微电子机械系统（ＭＥＭＳ）器件的清洗工艺，以适应今后半导体元器件制备的工程实际需要。致谢2010 本文从选题的确定， 论文的写作、 修改到最后定稿得到了我的指导老师曹志伟的悉心指导。特别是他多次询问写作进程，并为我指点迷津，帮助我开拓思路，精心点拨，热忱鼓励。 他严肃的教学态度， 严谨的治学精神， 精益求精的工作作风深深地感染和激励着我。在此，谨向张志华老师致以诚挚的谢意和崇高的敬意。此外， 还要感谢在大学三年中帮助我的人， 感谢光伏学院其他老师在学习上的点拨， 同时 ,也要感谢在论文写作过程中，帮助过我、并且共同奋斗三年的大学同学们张兴宜，庞艳，申水生，王飞龙沈威，翁明月，袁、倩文等人。能够顺利完成论文，是因为一路上有你、有你们，再次衷心地感谢所有在我论文写作过程中给予过我帮助的人们，谢谢！作者 :马爱球 9 月于江西渝州科技职业学院光伏工程学院