钠离子电池专题1-多方发力，趋势已成-中泰证券.pdf

中 泰 证 券 研 究 所 专 业 ｜ 领 先 ｜ 深 度 ｜ 诚 信 ｜ 证 券 研 究 报 告 ｜ 2022.12.08 钠离子电池专题 1-多方发力 趋势已成 分析师：曾彪 S0740522020001 2 投资摘要 ◼ 钠离子电池具备替代锂离子电池的条件： 工作原理与锂电池相同，性能指标与铁锂电池存在重叠区，上游矿源丰富易 得，产线重置成本低；钠电池产业化发展的突破口，是钠电专用正负极材料的开发，电池层级的重点是钠电专用电池 管理系统的开发，数据库的完善和行业标准的制订 。 ◼ 正极材料的开发，重点关注层状金属氧化物和聚阴离子聚合物类 。层状金属氧化物生产结构和生产工艺与三元锂相似， 能量密度相对较高，但其循环稳定性逊色于具有稳定三维结构的聚阴离子聚合物类材料。聚阴离子型的问题是能量密 度相对较低，可拓宽其在长循环储能领域的应用。 ◼ 全电极层级，可以通过补钠技术和新型电解液优化电池性能。 正极补钠剂在搅拌阶段以添加剂的形式加入，补充首次 充放电过程不可逆的活性钠离子损失，在生产中易于实现；液相浸泡和喷涂负极补钠技术，亦具备商业化应用的条件； 此外，利用电解液有机组分的官能团对电极界面进行调控，亦可进一步优化循环性能。 ◼ 产业 链规模初显雏形 ，预计 2023年钠电 正负极 主材分别形成万吨级和千吨级的有效产 能 ， 新 规划的钠离子电池产能超 过 30GWh。 ◼ 钠离子电池电芯材料成本在 0.45-0.5元 /Wh左右 ，仍然存在较大的降本空间。 ◼ 投资建议： 钠电主材性能和工艺局限的突破传统锂电正极材料的主要玩家，关注：容百科技、振华新材、当升科技； 关注解决行业痛点问题，提供创新解决方案的行业龙头：宁德时代。 ◼ 风险提示： 钠离子电池产业化进度不及预期；锂离子电池或其他新技术持续迭代，钠离子电池技术发展不及预期；下 游需求释放不及预期；测算结果基于一定假设导致的结果不确定性的 风险；钠离子电池的市场渗透率不及预期。 目录 CONTENTS 专 业 ｜ 领 先 ｜ 深 度 ｜ 诚 信 中 泰 证 券 研 究 所 钠电池 ，是锂离子电池的完美替补？ 钠离子电池，如何设计？ 钠离子电池，产业化提速 投资建议 CONTENTS 目录 CCONTE NTS 专业｜领先｜深度｜诚信 中 泰 证 券 研 究 所 1 钠电池 ，是锂离子电池的完美替补？ 5 1.钠电池 ，是锂离子电池的完美替补？ ◼ 钠离子电池具备替代锂离子电池的条件 • 工作原理 与锂离子电池相同： 属摇椅式二次电池， 充电时钠离子从正极脱嵌，通过电解质和 隔膜后在负极嵌入，放电时则相反运动。 • 制造工艺 正极前驱体、正极材料，再到电芯的 制造 工序与设备相似，重置成本低。 • 性能指标 能量密度与磷酸铁锂电池存在重叠区间。 在 两轮车、 A00级车、储能等领域具备替代锂 离子电池的条件。 • 上游矿源 钠源： 氢氧化钠、碳酸钠、甲酸钠、醋酸钠、氯化钠等；储量丰富， 易于开采， 供应链安全风险小 ； 锂源： 氢氧化锂（三元）、碳酸锂（铁锂）；原矿品位低，开采难度 大，周期长，价格波动较大， 对外依存度高 ； 项目 铅酸电池 磷酸铁锂 三元锂 钠电池 能量密度 （ Wh/kg） 30-50 120-200 200-350 70-200 循环寿命 （次） 300-500 3000 800 2000 平均电压 2V 3-4.5V 3-4.5V 2.8-3.5V 工作温度 -20-60° C -40-80° C 资料来源：宁德时代官网， 《 2022年中国钠离子电池技术及应用发展研究报告 》 ； ACS Energy Lett. Vol 5, No.11, 20201023, pages 3544–3547，中泰证券研究所 6 1.钠电池 ，是锂离子电池的完美替补？ ◼ 钠离子电池产业化发展的突破口：材料端，重点是钠电专用正负极主材的开发 ◆ 负极材料： 商业化的石墨负极或硅碳负极 （ 层 状有序结构 ） 不适合储存钠离子 。 ◆ 材料开发 ◆ 正极材料： 离子半径上的差异意味着钠化合物 在 晶格结构与锂存在区别 ， 需要发掘或通过界 面和结构调控实现兼具良好电性能和循环寿命 的钠基正极主材 。 ◆ 隔膜 、 集流体： 隔膜孔隙大小为纳米级别 ， 离子半径的差异可忽略与锂电池通用；钠与铝无合金化反应 ， 不 会侵蚀铝箔 ， 负极集流体可用铝箔替代铜箔 。 ◆ 电解液： 主要溶剂由六氟磷酸锂切换成六氟磷酸钠 ， 壁垒较低 。 多 技术 路线同步探索阶段 ， 代表体系有： 层 状氧化物类 （ NaxMO2， 对标三元锂 ） 、 聚阴 离子型化合物材料 （ NaMPO4 ,对标磷酸铁锂 ） 和 普鲁士蓝类 （ NaxPR(CN)6） 无定型碳： 硬碳 、 软碳 非碳负极 ： TiO2、 MoS2等 RLi+： 0.76Å RNa+： 1.02Å • 钠离子半径大无法 稳定嵌入石墨层 • 稳态结构 : LiC6,比容量 372mAh/g NaC70,比容量 31mAh/g • 硬碳 : 可 逆 比 容 量 300-400mAh/g • 软碳 : 可 逆 比 容 量 ~200mAh/g ◆ 其他添加剂： 包括正负极添加剂 ， 电解液溶剂 ， 大体与锂电池相同 ， 通过开发新型辅材 、 或配方用量的调配 达到性能与成本的均衡兼顾 。 资料来源： GGII，吴羽电池材料株式会社，中泰证券研究所 7 1.钠电池 ，是锂离子电池的完美替补？ ◼ 钠离子电池产业化发展的突破口：电池端，重点关注钠电专用电池管理系统的开发，测试数据库的完善和行业标准的制订 ◆ 测试 /模拟数据库： 处在产业化初期 ， 循环性能 、 日历寿命等长周期验证数据相对匮乏 （ 以 1C倍率循 环为例 ， 算上静置时间 ， 一天 8次循环 ， 获取 3000次循环数据需 1年时间 ） 。 ◆ 电池开发 ◆ 电芯制造 电池管理系统开发： 充放电特性 、 电压模式 、 热量分布等均有差异 ， 需要针对性地开发 BMS系统 。 ◆ 电池集成 • 钠离子全电 池充放电曲 线 ◆ 标准化： 包括性能指标 ， 规格和测试方法等 ， 有利于产品推广和成本降低 。 模组 /系统集成： 钠电池在能量密度的表现逊色于锂电池 ， 需要对模组集成上做出优化 。 电芯设计：包括 电池形态 （ 圆柱 、 方形 、 软包 ） ， 正负极主材的选型 ， 和辅材的搭配 ， 以期优化电池的综合性能 。 电芯工艺 ：电芯产线工艺参数的优化 （ 关键是极片段和化成段 ） 和 know-how经验的积累 。 • 锂电池充放电后热 量分布图 • 铁锂 /三元充放电特性 资料来源： Electrochimica Acta 283 (2018) 1475-1481， COMSOL 中国；锂电联盟会，中泰证券研究所 8 1.钠电池 ，是锂离子电池的完美替补？ ◼ 钠离子电池的核心优势：降本空间大、安全性能佳 ➢ 钠电池降本空间大，安全性能优异，且能够拓展低温应用，但是需要在能量密度上做出取舍，同时长循环产品的开发还需寻求突破。 ➢ 钠离子电池的局限 ➢ 钠离子电池的降本空间 RLi： 1.45Å MLi： 6.94g/mol RNa： 1.8Å MNa： 22.99g/mol 更大的原子质 量和半径： Na++e-═Na Eϴ/V=-2.71 Li++e-═Li Eϴ/V=-3.04更低的氧化还原电势： 电压工作窗口更窄 更小的比容量 （ Li:3829mAh/g vs Na:1165mAh/g） ◆ 经济性 ◆ 前驱体： 钠源主要为纯碱等常见工业品 ， 原 料便宜 ， 制造费用有下降空间 。 ◆ 主材 ◆ 辅材： 铝箔集流体代替铜箔 。 NaMxO2 ： 过渡金属 M可避免使 用 Co、 Ni等高成本金属； ◆ 性能 ◆ 安全性 ◆ 电性能 过放电：无过放电特征 ， 可放电 至 0V 滥用测试：针刺挤压测试无起火 、 爆炸 倍率性能：溶剂化结合能高 ， 脱溶 剂效率高 ， 实现离子更快地迁移； 钠枝晶可自溶 ， 适应高倍率快充 低温性能： -20° C容量保持率远 高锂三元材料 ， 应用场景拓宽 。 负极硬碳：热解温度 1000° C， 低于石墨化温度 ， 能源损耗减少； 通过前驱体优选 （ 如沥青基 ） 实 现降本； 9 CONTENTS 目录 CCONTE NTS 专业｜领先｜深度｜诚信 中 泰 证 券 研 究 所 2 钠离子电池，如何设计？ 10 2.1钠离子电池，如何设计？ --正极材料 ◼ 钠离子电池正极材料的设计思路 ◆ 材料比容量 ◆ 电压平台 ◆ 循环寿命 、 倍率性能 Specific Capacity=26789m𝐴h×n×m𝑀 n=反应得失电子数 m=完全反应的质量 M=摩尔质量 Nernst 方程 ◆ 微观 结构 ◆ 晶体构型的有 利于钠离子的 嵌入 / 脱出 ， 且晶格结构稳 定性强 ◆ 颗粒结构调控 ◆ 掺杂 、 复合结 构设计 ◆ 表面包覆 、 表 面结构调控 资料来源： Recent advances in high energy-density cathode materials for sodium-ion batteries，中泰证券研究所 11 ◼ 钠离子电池正极材料：层状金属氧化物 2.1钠离子电池，如何设计？ --正极材料 ➢ 层状金属氧化物 NaxMO2 ：对标锂离子电池三元材料 Li(NixCoyMnc)O2 1. 晶体结构为钠离子夹在层状金属氧化物之间 ， 与钴酸锂结构相似 。 2. 化学式中的 M代表过渡金属 ， 如 Mg， Ti， Ni， Mn， Fe， Cu等 ， 选 择范围相较于锂离子电池更广 （ 主要为 Ni， Co， Mn， Al） 。 • P2-型层状金属氧化物 • 钴酸锂晶体结构 ➢ 层状金属氧化物 NaxMO2 由于钠离子的含量的不同存在多种结 构 ， 主要分为 O3（ x=0.8~1） 和 P2（ x=0.67~0.8） 结构 。 1. O代指 ， Na+被周边氧离子包围 ， 占据八面体点位 ， P代指占 据棱柱点位 ， 下标 3指 ABCABC形式的层状堆积 ， 2指 ABBAAB的堆积形式 。 2. O3结构 Na+的含量更多 ， 因此容量相对更高 ， 但是 Na+的传 输动力学相对 P2结构更差 ， 且在脱嵌过程中易使晶体结构发 生不可逆的相变 ， 循环性能下降 。 3. 若 x0.5， 晶格结构呈三维隧道状 ， 结构稳定 ， 循环性能佳 ， 但钠离子点位少 ， 能量密度低 。 资料来源： Chemical Society Reviews, 49(8), 2342–2377，中泰证券研究所 12 ◼ 钠离子电池正极材料：层状金属氧化物制备 2.1钠离子电池，如何设计？ --正极材料 ➢ 多离子掺杂 +晶相调控： 容百科技钠电池正极材料 NaiNixFeyMnzM1-x-y-zO2 ➢ 其他改性方式：层状 -隧道复合结构 （ 格林美 ） Mn源+ + 络合剂 铁源+Ni源 沉淀剂 共沉淀反应 40-70° C 2-10h 沉淀物 洗涤 、 干燥 (60- 150° C) 、 筛分 前驱体 颗粒 M源 + Na源 + 煅烧 升温速率 1-10° C/min 煅烧温度 600-1100° C 2-30h 层状金属氧 化物 • D50粒径为 0.5- 20μm • 比表面积为 0.5- 5m2/g • 压实密度为 2.75-4g/cm3 1. 通过多离子掺杂对晶相进行调控 ， 结构中的 TM-O键长发生改变 ， 材料同时具备 P2相和 O3相 ， 相界之间的复合有效抑制不可逆相变 ， 结构稳定性提高 ， 循环性能和放电容量更佳 。 1. 内核包括高锰含量的 NaxMnaM1-aO2， 提供高能量密度 ， 外壳包括 NaxNibMncFedO2， 起结构稳定作用 ， 减低活性物质与电解液发生的副 反应 ， 提高循环性能 。 2. 生产工艺与锂电池三元材料的生产流程相似 ， 重置成本低 。 沉淀剂+ + 络合剂 络合剂+第一盐 溶液 沉淀剂 内核前驱体表面 生成外核前驱体 +第二盐 溶液 氢氧化物 前驱体 温度 、 PH 值调节 洗涤 、 干燥 、筛分 氧化物正 极材料 一次 烧结 二次 烧结钠源+ 资料来源：国家专利局，专利 CN 115148978 A，中泰证券研究所 13 ◼ 钠离子电池正极材料：聚阴离子型化合物材料，典型代表为 NaFePO4（橄榄石型） 和 NaxM2(XO4)3（ NASICON 型） 2.1钠离子电池，如何设计？ --正极材料 ➢ 聚阴离子型化合物材料 NaFePO4 ， 对标磷酸铁锂 ， 二者均有 橄榄石型晶体结构 1. NaFePO4的晶体结构与钴酸锂结构相同 ， 且二者比容量较为接近 （ 170mAh/g vs 154mAh/g） 。 2. NaFePO4晶体结构稳定 ， 但电压较低 （ 2.85V） ， 但通过离子交换 法合成难度和成本较高 。 • NaFePO4晶体结构 • 磷酸铁锂晶体结构 ➢ NASICON型聚阴离子型化合物 NaxM2(XO4)3， 相较层状金属 氧化物 ， 晶体结构呈现拥有较大间隙的三维框架 。 1. x=1~4; M可以是 V, Fe, Ni, Mn, Cr等 ; X 则是 P, S, Si, Se, Mo 等 ， 典型代表为 Na4V2(PO4)3 ， 相较磷酸铁钠电压更高 （ V4+/V3+氧化还原对平台电压 3.4V） 。 2. 聚阴离子多面体中氧原子的强共价键 (PO4)3−， 材料晶体结构 稳定 ， 循环性能优于层状氧化物材料 ， 同时 ， 开放的三维通 道也带来更高的离子电导率 。 • NASICON型聚阴 离子型化合物晶 体结构 资料来源： Chemical Society Reviews, 49(8), 2342–2377，中泰证券研究所 14 ◼ 钠离子电池正极材料：聚阴离子型化合物材料制备工艺（共沉淀法） 2.1钠离子电池，如何设计？ --正极材料 ➢ 聚阴离子型化合物氟磷酸钒钠 ， Na3(VOxPO4)2F3-2x， 引入氟离子增强诱导效应 ， 提升电压 ， 得到更高能量密度 。 ➢ 工艺要点 1. 在水系体系下对 温度和 PH的控制 ， 与钒源转换率 ， 产品的晶粒和表面活性结构的修饰息息相关 。 2. 钒源为氧化物钒源或偏钒酸盐 ， 成本较低；钠源为氟化钠 、 碳酸钠 、 氢氧化钠等；氟源为氟化钠 、 氟化铵 、 氢氟酸等 。 3. 原液中 Na:V:P:F摩尔比： (3-4):2:(2-2.5):(3-4)。 ➢ 反应条件为常压 ， 温度小于 100° C， 制备工艺简单；原料为常见化工产品 ， 成本低；废料易于回收 ， 减少环境污染 。 钒源 磷源 深蓝色溶剂 搅拌溶解 20-75° C 10-30min 碱液 回收 • 理论比容量 128mAh/g • 能量密度 500Wh/kg • 一次粒径 0.001-1μm ， 二次粒径 0.1-100μm 去离子 水 + 氟源、钠源 搅拌溶解 85-95° C 10-30min 搅拌溶解 85-95℃ PH 5-7 10-60min 浅绿色沉淀 抽滤 沉淀分离 、 洗涤 真空烘干 6-12h， 60-200° C Na 3V2(PO4)2F3 + 母液 原料溶液 + ➢ 优化方向 1. 材料优化：掺杂 、 包覆； 在 Na4MnV(PO4)3颗粒表面均匀包覆碳层 ， 且碳层上掺氮 ， 提高电子 /离子传输速率 。 2. 工艺优化：固相法； 的钠源 、 磷源 、 锰源 、 碳源通过球磨混合 ， 碳层包覆以及氮掺杂均在烧结过程一步成型 ， 简化工艺 ， 降低 成本 ， 有利于大规模生产和工业 。 资料来源：国家专利局，专利 CN 114933293 A，专利 CN 112242525 A，中泰证券研究所 15 ◼ 钠离子电池正极材料：普鲁士蓝类 (PBAs)正极材料价格便宜，理论比容量高，但是产业化难度相对较大 2.1钠离子电池，如何设计？ --正极材料 ➢ 普鲁士蓝类 Na2M[M (CN)6] (M, M = Fe, Co, Mn, Ni, Cu, Zn etc.),长期用于生产深蓝色颜料 ， 因为成本上具备优势 ， 其在 钠电池正极领域的应用被开发 。 1. 晶格是具有开放的离子通道和宽敞间隙的三维刚性框架 ， 利于钠离子快速传输 。 2. 含两种不同的氧化还原活性中心： (如 Na2Fe[Fe(CN)6]的 M2+/3+和 Fe2+/3+） ， 理论比容量高 （ 170mAh/g） 。 3. 该 晶 格 结 构 存 在 结 晶 水 和 [Fe(CN)6] 空位 , 导致 Fe−C≡N−Mn骨架破坏 ， 可逆容量 ， 倍率能力和循环稳 定性低于理论值 。 ➢ 普鲁士蓝类 Na2M[M‘(CN)6] *zH2O制备工艺 （ 共沉淀法 ） 。 金属 M′的六 氰基钠盐 沉淀物 无机钠 盐+ 氟源、钠源 混合溶解 25-100° C + 无机钠 盐金属 M的盐 溶剂+ + 溶剂 陈化 共沉淀 洗涤干燥 100-200° C 分筛 1. 金属 M′的六氰基钠盐可选自 Na4Fe(CN)6 、 Na3Fe(CN)6 、 Na4Mn(CN)6、 Na4Ni(CN)6等；金属 M盐可选自 MnCl2、 FeSO4、 FeCl3等 。 2. 溶剂可选自去离水 、 乙醇 、 异丙醇等；无机钠盐可选自 NaCl、 NaNO3、 Na2SO4等 。 资料来源： Advanced Energy Materials, 8(17), 1702619，专利 CN 109728292 A，中泰证券研究所 16 ◼ 钠离子电池正极材料对比：重点关注层状金属氧化物和聚阴离子聚合物类正极材料 2.1钠离子电池，如何设计？ --正极材料 项目 隧道型氧化物 层状氧化物 普鲁士蓝 聚阴离子型 理论容量（ mAh/g） 200 280-300 250-300 200 实际容量（ mAh/g） 90 120-160 100-150 100 平均电压（ V） 3-3.3 3-3.3 3.45 3.2-3.4 电压范围（ V） 1.5-4.1 1.5-4.1 2-4.2 2.5-3.7 倍率性能 好 O3型：差； P2型：好 好 好 循环寿命 好 O3型： 中 ； P3型： 中 差 好 经济性 中 中 好 差 生产控制 简单 简单 困难 简单 ➢ 层状金属氧化物生产结构和生产工艺与三元锂相似，能量密度相对较高，但其层状的晶格结构意味着循环性能逊色于具有三维稳定 结构的聚阴离子聚合物类材料。聚阴离子型的问题是能量密度较低，单位成本高，可拓宽在长循环储能领域的应用。 ➢ 普鲁士蓝类正极兼具高能量密度和成本优势，但其内部结构存在缺陷，结晶水的形成易造成结构坍塌，影响循环性能。这对该材料 的生产工艺控制造成极大挑战，限制了其在动力、储能领域的应用。 资料来源： Journal of Power Sources 482 (2021) 228872， Sustainable Materials and Technologies 21 (2019) e00098，中泰证券研究所 17 ◼ 钠离子电池负极材料：硬碳体系入围最佳方案 2.2钠离子电池，如何设计？ --负极材料 ➢ 硬碳 Vs软碳 ➢ 非碳材料 ， 处在实验室探索阶段 ， 暂不具备迅速量产的条件 • 无序度更高 ， 储钠位点更丰富 ， 钠 离子可吸附在表面 ， 或存储在结构 的缺陷位点 ， 或层插 、 填充进石墨 片层间和封闭微孔 • 极片膨胀小 • 在低于 100mV出现电压平台 ， 最低 工作电压可达 0.01V， 比容量接近 350mAh/g • 层间距相对石墨大 ， 无序度增加 ， 储钠位 点有限 ， 层插在层间 或吸附于表面 • 极片膨胀相对较高 • MoS2， 理论容量高 • 体积膨胀大 ， 电子电容量衰减快 • 属于半导体导率低 ， 倍率性能不 佳 ， 通常需要进行碳复合 /修饰 • TiO2， 理论容量高 ， 结构稳定 • 属于半导体 ， 电子电导率低 • 钠离子传输速度慢 • Na2C6H2O4， 有机负极 种类丰富 ， 成本低 ， 结 构上可实现较快的钠离 子迁移率 • 电子电导率较低 • 活性物质易在有机质电 解液中溶解 ， 稳定性差 资料来源： Journal of Power Sources Volume 482, 15 January 2021, 228872， TiO2/C复合材料用于钠离子电池负极的性能研究，中泰证券研究所 18 ◼ 钠离子电池负极材料：硬碳体系生产工艺 2.2钠离子电池，如何设计？ --负极材料 ➢ 硬碳生产工艺实例 （ 贝特瑞 ） ：淀粉前驱体 淀粉 交联剂 150-170° C 保温 0.5-3h 加热 0.5-5° C/min 加热 0.5-5° C/min 200-350° C 保温 1-4h 加热 1-10° C/min 1000-1500° C 保温 1-4h 静置降温 室温 硬碳负极 • 前驱体 球磨机 混合 ， 装入石墨 、 刚玉 、 莫来石 坩埚 ， 于 加热炉 内 ， 在 惰性气氛 下梯度烧结 • 低温脱水缩合 • 中温缩聚交联 • 高温碳化 打散 、 分筛 • 微孔孔隙率 5-27% • 粒度 3～ 50um • 压 实 密 度 0.96- 1.2g/cm3 ➢ 硬碳的碳化温度小于 1500° C， 低于石墨化温度 ， 生产成本低 ；主要设备为球磨机 ， 加热炉 ， 工艺简单 ， 设备重置成本低 ；采用 不同 的前驱体 ， 生产工艺需针对性的进行细节调整 ， 在材料性能 、 成本和生产难度等方面寻求均衡 。 ➢ 工艺要点： 1. 微孔结构调节 ： 0.3～ 0.7nm， 更多的锂簇储锂空间 ， 提高材料容量 ， 更快脱嵌钠 ， 提升倍率性能； 2. 材料结构调节： 硬炭负极材料为球形 ， 硬炭颗粒球形化减少颗粒间堆积密度 ， 提高负极压实 ， 获得高能量密度 。 3. 交联剂的选择： 采用有机交联剂避免了无机交联剂 （ 氯化铵和硫酸铵 )在高温碳化过程分解并腐蚀碳化设备带来的风险； 此外 ， 适宜的交联剂亦可增大碳链之间的交联反应 ， 调节碳层间孔隙数量 ， 提供更多储钠空间 4. 烧结方式： 需要在效率和化学反应质量上做出权衡 ， 提高加热速度 、 降低保温时间的同时 ， 需要保证内部脱氢充分 ， 淀粉 原料的球形形貌不被破坏等 ， 避免对首效 、 能量密度和压实密度造成影响 。 资料来源：专利 CN 115084513 A，中泰证券研究所 19 ◼ 钠离子电池优化：正极补钠 2.3钠离子电池，如何设计？ --电池环节 ➢ 钠离子电池硬碳负极存在首效较低的问题 ， 造成正极活性物质在首次充放电的大量损失 ， 全电池能量密度下降 。 通过在电池激活前前添 加额外钠离子来补偿活性钠离子损失 ， 以此提高首效 ， 称为补钠技术 。 ➢ 正极补钠剂：作为添加剂与正极活性物质混合制成浆料 ， 涂敷在铝箔制成极片 ， 组成电芯 。 在电池化成时被氧化 ， 释放钠离子补充首次 充放电过程不可逆的活性钠离子损失 。 1. 正极补钠剂典型代表有 Na2S、 NaN3、 Na2NiO2、 NaCrO2、 Na3C6H5O7、 Na2C6O6等 。 2. 需把控合适的添加比例 ， 关注正极添加剂分解释放气体或添加剂残留等问题 。 3. 中南大学采用 NaCxNyHz型补钠材料 ， 掺杂比例 9%-17%wt， 提高全电池能量密度约 20-30%；电池生产工艺方面 ， 可增加 degassing设 置 、 步骤 ， 解决材料反应分解的产气问题 。 • 添加 NaCxNyHz型补钠剂的 Na3V2(PO4)3 • 添加 NaCxNyHz型补钠剂后的性能表现 资料来源：专利 CN 114566650 A，中泰证券研究所 20 ◼ 钠离子电池优化：负极补锂 2.3钠离子电池，如何设计？ --电池环节 ➢ 与锂金属不同 ， 钠难以形成稳定的粉末 ， 且活性高 ， 无法在空气中稳定存放 ， 使用钠粉对负极进行预钠化 ， 存在较大风险和高昂的成本 。 • 把熔融金属钠在 矿物油 中超声分散 的得到钠 金属粉末，以己烷为溶剂，将钠粉滴加到电 极上，经过干燥、滚压，实现预钠化。 • 解决粉末问题，但大部分操作需要在真空氛 围完成， 难以大规模商业化。 ◆ 物理预钠法： • 将电池负极装配成半电池，在较低的电流密 度下进行电循环，形成 SEI膜，实现预钠化 程度的精准控制， SEI膜较为均匀和稳定 。 • 涉及到半电池装配、拆卸等额外工序，效率 和成品率较低， 难以大规模商业化。 ◆ 电化学预钠： • 金属钠与萘或联苯反应生成活性多环芳香基 钠，而后与醚类溶剂形成络合物，负极极片 在该溶液浸润，完成预锂化 。 • 浸泡过程简单，时间短，可以在线上完成， 具备商业化应用条件 ，但溶剂损耗相对较大 。 ◆ 液相浸泡法： • 与液相浸泡原理相同，溶剂用量减少，效率 更高，但是 SEI成膜均匀性下降 。 • 浸泡过程简单，时间短，可以在线上完成， 但溶剂损耗相对较大 具备商业化应用条件。 ◆ 液相喷涂法： 资料来源： Recent advances on pre-sodiation in sodium-ion capacitors: A mini review，中泰证券研究所 21 ◼ 钠离子电池：新型辅材开发 2.3钠离子电池，如何设计？ --电池环节 ➢ 除了优化材料结构 ， 电解液的溶质 配比 ， 关系着钠离子的脱溶剂化和钠离子传输 ， 也会对电池性能产生影响 。 ➢ 电极 /电解液的界面化学调控 （ NaPF6为电解质 +环 醚 （ THF） 溶剂新型电解液体系 ） • 钠盐与环醚的最大配位数为 Na+(THF)3.3，溶剂化结合能 （ -79.21Kj/mol）高于 DME、 EC/DEC等 ,呈现较弱的溶剂 化结构，钠离子在电解液 /SEI界面脱溶更快，离子迁移速 率提升，倍率性能更佳 。 • 此外，环醚基电解液中， SEI膜中丰富的有机化合物（ R- O-Na）具有更高的弹性和对机械变形的缓冲能力，实现 更好的循环稳定性 。 ➢ 电解液添加剂 （ 全氟醚类 (硫醚类 、 胺类或膦类 )添加剂 ） • 功能添加剂配比为 1～ 10％ wt，酯类电解液在负极形成较 厚的 SEI膜，导致内阻增大。特殊全氟醚类添加剂的加入， 可优先在表面形成 SEI膜， O族或 N族杂原子的引入增大电 解液润湿性，成膜均匀且相对更薄。 • 此外， C-F键电负性强， LUMO能级比酯类溶剂低，在低 电位下会先还原，形成的 SEI的无机成分较多，降低钠离 子在界面处的电荷转移阻抗；同时增大 SEI的机械强度， 循环性能提升 。 R为卤素取代基 (F、 Cl)； X为氧族杂原子 (O、 S)； Y为氮族杂原子 (N、 P) 资料来源： Electrode-Electrolyte Interfacial Chemistry Modulation for Ultra-High Rate Sodium-Ion Batteries，专利 CN 115347235 A，中泰证券研究所 22 CONTENTS 目录 CCONTE NTS 专业｜领先｜深度｜诚信 中 泰 证 券 研 究 所 3 钠离子电池，产业化提速 23 3.钠离子电池，产业化提速 ◼ 钠离子电池成本测算 层状氧化物 单耗（吨 /GWh） 单位 单价（万元） 单位成本（元 /Wh） 占比 层状金属氧化物 2530 吨 7 0.18 38% 硬碳 1225 吨 7 0.09 18% 导电剂 101 吨 4 0.00 1% 正极粘结剂 63 吨 47 0.03 6% 负极粘结剂 38 吨 25 0.01 2% 电解液 1406 吨 4 0.06 12% 隔膜 2200 万 m2 2 0.04 9% 铝箔 700 吨 2 0.01 3% 其他辅材 0.05 11% 材料成本合计 0.47 100% ➢ 目前，钠离子电池电芯的材料成本在 0.45-0.5元 /Wh左右，正负极主材占比较高，仍存在较大的降本空间。 资料来源： Wind，隆众资讯，鑫椤锂电， 《 有色金属加工 》 ，吴羽化工官网，佰思格，振华新材公告，中泰证券研究所 聚阴离子型 单耗（吨 /GWh） 单位 单价（万元） 单位成本（元 /Wh） 占比 聚阴离子型正极 2734 吨 6.5 0.18 36% 硬碳 1313 吨 7 0.09 19% 导电剂 109 吨 4 0.00 1% 正极粘结剂 68 吨 47 0.03 7% 负极粘结剂 41 吨 25 0.01 2% 电解液 1507 吨 4 0.06 12% 隔膜 2377 万 m2 2 0.05 10% 铝箔 756 吨 2 0.02 3% 其他辅材 0.05 10% 材料成本合计 0.49 100% ➢ 层状金属氧化物电池成本测算 ➢ 聚阴离子型电池成本测算 24 3.钠离子电池，产业化提速 ➢ 工信部及国家发改委出台多份文件，为钠离子电池的产业规范 化发展，行业标准化制订等领域提供了支持与指导意见。 资料来源：工业和信息化部官网，国家能源局，各公司公告，中泰证券研究所 ◼ 钠离子电池政策支持及终端应用需求 应用场景 单位 规划 两轮车 爱玛 爱玛 MAX系列将搭载钠离子电池动力系统 雅迪 全球电动车销量达 1500万辆，预计 23年几十万辆钠电池电动两轮车将被推向市场 小牛电动 2023年将推出首款钠离子两轮电动车 低速车 中科海钠 推出全球首辆钠离子电池电动汽车 宁德时代 首创的 AB电池系统集成技术，实现钠锂混搭，预计实 现 200Wh/kg的能量密度，使钠离子电池应用有望扩展 到 500公里续航车型，覆盖 65%的市场 储能 中科院物理所 /中 科海钠 全球首套 1MWh钠离子电池储能系统在山西太原正式投 入运营 中国能建安徽院中标三峡能源安徽阜阳南部风光储基 地项目储能系统 EPC总承包工程，该项目含 30MW/60MWh的钠离子电池，共设置 9套钠离子储能单 元 中科海钠 全球首款钠离子电池家用储能系统正式亮相拉斯维加 斯 CES展，单个电池包容量在 4.8-12.6kWh 单位 文件 内容 工信部 2021年 10月 12日 对 《 关于在我国 大力发展钠离子 电池的提案 》 的 答复 将在“十四五”相关规划等政策文件中加强布局，从 促进前沿技术攻关、完善配套政策、开拓市场应用等 多方面着手，做好顶层设计，健全产业政策，统筹引 导钠离子电池产业高质量发展 国家发展改革委 国家能源局 2022年 10月 12日 《 “ 十四五”新型 储能发展实施方 案 》 加大关键技术装备研发力度，推动多元化技术开发。 开展钠离子电池、新型锂离子电池、铅炭电池、液流 电池、压缩空气、氢（氨）储能、热（冷）储能等关 键核心技术、装备和集成优化设计研究，集中攻关超 导、超级电容等储能技术，研发储备液态金属电池、 固态锂离子电池、金属空气电池等新一代高能量密度 储能技术。 工信部 2022年 8月 25日 关于推动能源电 子产业发展的指 导意见（征求意 见稿） 钠离子电池。聚焦电池低成本和高安全性，加强硬碳 负极材料等正负极材料、电解液等主材和相关辅材的 研究，开发高效模块化系统集成技术，加快钠离子电 池技术突破和规模化应用。 工信部 2022年 7月 14日 《 工业和信息化 部办公厅关于印 发 2022年第二批 行业标准制修订 和外文版项目计 划的通知 》 我国首批钠离子电池行业标准 《 钠离子电池术语和词 汇 》 （ 2022-1103T-SJ）和 《 钠离子电池符号和命名 》 （ 2022-1102T-SJ）计划正式下达 ➢ 预计 2023年，钠离子电池先对二轮车市场进行渗透，并具备替 代低速车的条件；储能领域，则先行对 MWh基本的中小型工商 业储能系统和户储进行渗透。 25 3.钠离子电池，产业化提速 ◼ 钠离子电池产业化进程 公司 产能规划 /GWh 描述 宁德时代 规划第二代钠离子电池，预计在 2023年形成基本产业链 鹏辉能源 开发 9kWh钠离子电池包系统集成技术，应用于工业电动车 中科海钠 10 安徽阜阳一期 1GWh产线投产，预计 2023年扩产至 3-5GWh， 2024年扩产产能 10GWh以上 华阳 /中科海钠 1 1GWh 华阳联合中科海钠打造的钠离子电芯产线投运 多氟多 6 2023年底，河南生产基地预计将建成 1 GWh的钠离子电池产能，广西生产基地则规划于2025年建成 5GWh的钠离子电池产能 传艺科技 10 钠离子电池中试线设备安装调试完成并投产，产品单体能量密度 150Wh/kg-160Wh/kg，循环次数不低于 4000次 维科技术 /钠创新能源 2 在江西维科产业园建设钠电产业化基地，项目初期拟建 2GWh钠电池生产线，主要面向低速车和储能市场，于 2022年开工建设， 2023年 6月实现全面量产 众钠能源 2 在镇江新区谋划落地首条硫酸铁钠万吨级正极材料量产基地，计划于 2023年建成与之配套的 2GWh电芯产线 湖南立方 小批量生产钠离子软包电池， 2023年开始大批量生产 ➢ 目前新规划的钠离子电池产能超过 30GWh，此外，如锂离子三元电池的产线和钠离子的产线设备可以兼容，重置成本较低。 资料来源：各公司公告，各公司官网，钠离子电池产业链与标准发展论坛，中泰证券研究所 ➢ 国内钠离子电池产能规划情况 26 3.钠离子电池，产业化提速 ◼ 钠离子电池产业化进程 ➢ 国内钠离子正极材料产能情况 （ 吨 ） ➢ 预计 2023年形成万吨级规模的钠离子电池正极产能，其中仅容百，钠创，美联新材远期规划近 30万吨正极产能，满足近 115GWh的电池 装机需求。 资料来源：各公司公告，国家专利局，中泰证券研究所 公司名称 负极种类 2023E 布局情况 容百科技 锰铁普鲁士白、层状氧化 物、聚阴离子 36000 规划 23年钠电层状氧化物材料产能达成 3.6万吨 /年；规划 25年钠电材料年出货达成 10万吨 钠创新能源 层状金属氧化物 3000 今年拟完成 3000吨正极材料和 5000吨电解液的投产。预计在未来的 3-5年内，公司分期建设 8万吨正极材料和配套电解液生产线 邦普循环 普鲁士蓝类 600 邦普二厂现有磷酸铁车间内 1条生产线改造成钠离子电池正极材料中试线，年产中试产品电池级钠离子正极材料 600吨 珈钠能源 聚阴离子 百吨级的中试线，预计 2023年 4月实现中试线产品稳定输出 美联新材 普鲁士白 2022年，与七彩化学签署 《 战略合作协议 》 ，拟共同投资 25亿元 建设年产 18 万吨电池级普鲁士蓝（白）项目，拟分三期建设， 一 \二、三期分别拟建 1\5\12万吨生产装置，一期于 2023年底建 成投产 振华新材 层状金属氧化物 规划建设年产 10万吨正极材料产能，兼容钠离子电池正极材料生产 当升科技 普鲁士化合物、层状金属 氧化物 众钠能源 聚阴离子型铁基材料与碳基复合材料（硫酸铁钠） 目前众钠已经建成硫酸铁钠系正极材料量产线，并计划于 2023年年内建成与之配套的 2GWh电芯产线 格林美 层状金属氧化物、普鲁士 白 专利布局 中伟股份 钠电前驱体 钠电池前驱体材料中试车间已建造完成 27 3.钠离子电池，产业化提速 ◼ 钠离子电池产业化进程 ➢ 国内钠离子负极材料产能情况 （ 吨 ） ➢ 国内主要负极制造商均已开始布局，目前形成千吨级规模的钠离子电池负极产能。 资料来源：各公司公告，中泰证券研究所 公司名称 负极种类 2023E 布局情况 中科海钠 硬碳 /软碳 2000 两个千吨级的正负极材料产线，产线调试 佰思格 硬碳 2000 完成 2000吨钠离子电池硬碳负极材料的设备安装和生产，计划 2023年扩到 1万吨， 2025年扩到 5万吨 贝特瑞 硬碳 具备产业化能力，实现吨级以上订单，