钙钛矿_硅叠层太阳电池中平面a__省略_异质结底电池的钝化优化及性能提高_陈俊帆

钙钛矿/硅叠层太阳电池中平面a-Si:H/c-Si异质结 底电池的钝化优化及性能提高* 陈俊帆1)2)3)4) 任慧志1)2)3)4) 侯福华1)2)3)4) 周忠信1)2)3)4) 任千尚1)2)3)4) 张德坤1)2)3)4) 魏长春1)2)3)4) 张晓丹1)2)3)4)† 侯国付1)2)3)4)‡ 赵颖1)2)3)4) 1) (南开大学, 光电子薄膜器件与技术研究所, 天津 300071) 2) (天津市光电子薄膜器件与技术重点实验室, 天津 300071) 3) (薄膜光电子技术教育部工程研究中心, 天津 300071) 4) (天津市中欧太阳能光伏发电技术联合研究中心, 天津 300071) (2018 年9 月25日收到; 2018 年11 月27日收到修改稿) 最近, 旋涂法制备的钙钛矿/平面硅异质结高效叠层太阳电池引起人们广泛关注, 主要原因是相比于绒 面硅衬底制备的钙钛矿/硅叠层太阳电池, 其制备工艺简单、制备成本低且效率高. 对于平面a-Si:H/c-Si异质 结电池, a-Si:H/c-Si界面的良好钝化是获得高转换效率的关键, 进而决定了钙钛矿/硅异质结叠层太阳电池的 性能. 本文主要从硅片表面处理、a-Si:H钝化层和P型发射极等方面展开研究, 通过对硅片表面的氢氟酸 (HF)浸泡时间和氢等离子体预处理气体流量、a-Si:H钝化层沉积参数、钝化层与P型发射极(I/P)界面富氢 等离子体处理的综合调控, 获得了相应的优化工艺参数. 对比研究了p-a-Si:H和p-nc-Si:H两种缓冲层材料对 I/P界面的影响, 其中高电导、宽带隙的p-nc-Si:H缓冲层既能够降低I/P界面的缺陷态, 又可以增强P型发 射层的暗电导率, 提高了前表面场效应钝化效果. 通过上述优化, 制备出最佳的P-type emitter layer/a- Si:H(i)/c-Si/a-Si:H(i)/N-type layer (inip)结构样品的少子寿命与implied-Voc分别达到2855 μs和709 mV, 表 现出良好的钝化效果. 应用于平面a-Si:H/c-Si异质结太阳电池, 转换效率达到18.76%, 其中开路电压达到 681.5 mV, 相对于未优化的电池提升了34.3 mV. 将上述平面a-Si:H/c-Si异质结太阳电池作为底电池, 对应的 钙钛矿/硅异质结叠层太阳电池的开路电压达到1780 mV, 转换效率达到21.24%, 证明了上述工艺优化能够 有效地改善叠层太阳电池中的硅异质结底电池的钝化及电池性能. 关键词：a-Si/c-Si异质结, 界面钝化, 少子寿命, 钙钛矿/硅异质结叠层太阳电池 PACS：81.65.Cf, 81.65.Rv, 88.40.hj, 88.40.jj DOI: 10.7498/aps.68.20181759 1 引 言 硅异质结(SHJ)太阳电池是在单晶硅衬底上 依次沉积本征非晶硅和掺杂非晶硅薄膜组成的一 种低成本、高效率太阳电池, 具有制备工艺温度 低、开路电压高、温度系数较低等优势, 近年来受 到国际著名公司和科研院所的广泛关注[1]. 目前, 日本Kaneka公司制备的交叉指背接触硅异质结 太阳电池(HBC)已经取得26.63%的世界最高效 率[2], 引领了硅异质结太阳电池的发展. 基于Kerr * 科技部国际合作项目(批准号: 2014DFE60170)、国家自然科学基金(批准号: 61474065, 61674084, 61474066)、高等学校学科创 新引智计划(111计划)(批准号: B16027)、光学信息技术科学教育部重点实验室开放基金(批准号: 2017KFKT015)和中央高校 基本科研业务费资助的课题. † 通信作者. E-mail: xdzhang@nankai.edu.cn ‡ 通信作者. E-mail: gfhou@nankai.edu.cn © 2019 中国物理学会 Chinese Physical Society http://wulixb.iphy.ac.cn 物 理 学 报 Acta Phys. Sin. Vol. 68, No. 2 (2019) 028101 028101-1 等[3]提出的库仑增强俄歇复合模型, Richte等[4]计 算得出单晶硅太阳电池的理论极限效率为29.43%. 为了进一步突破上述效率限制, 基于光谱分割原 理, 依次利用不同禁带宽度的材料制备成光谱响应 不同的太阳电池, 并且叠加在一起来达到充分利用 太阳光谱的目的, 也就是叠层太阳电池的概念[5,6]. 近年来钙钛矿太阳电池得到了快速进展, 认证 效率已经高达23.2%[7], 得益于其出色的短波段光 谱响应、高开路电压以及方便可调的带隙宽度[8], 并且能够与晶体硅太阳电池形成良好的匹配, 从而 被认为是顶电池的理想选择之一. 以钙钛矿作为顶 电池和硅异质结作为底电池组成的钙钛矿/硅异质 结叠层太阳电池, 是目前关注度最高的叠层电池技 术, 模拟计算其极限效率高达45.7%[9]. 钙钛矿/硅异质结叠层太阳电池多采用平面 SHJ太阳电池作为底电池, 原因在于底电池平整的 上表面便于后续钙钛矿顶电池采用旋涂工艺制 备[9 −12]. 虽然平面SHJ太阳电池的短路电流密度 通常偏低(≤ 36 mA/cm2)[13 −15], 但是平整的表面 有利于获得更好的钝化性能, 可以获得高开路电 压(Voc = 738 mV)[14]. a-Si:H/c-Si异质结太阳电 池属于高效率的SHJ电池之一, 其良好的界面钝 化是获得高效太阳电池的关键, 其钝化性能与异质 结界面特性密切相关, 进而影响叠层太阳电池的效 率. 本文从硅片表面处理、a-Si:H钝化层以及P型 发射极等方面入手, 对平面a-Si:H/c-Si异质结的 钝化性能进行了研究, 旨在改善界面钝化效果以及 提高底电池器件性能, 以便最终获得高效率的钙钛 矿/硅异质结叠层太阳电池. 2 界面钝化理论 半导体中少数载流子的复合, 在体内主要有三 种复合机理, 即辐射复合、陷阱辅助复合(SRH)和 俄歇复合. 其中, 半导体内的杂质和缺陷能够俘获 载流子, 从而增大载流子的复合速率, 所以将它们 称为陷阱, 对应的复合称为SRH复合[16]. 在硅片 表面处由于出现了悬挂键, 表面复合主要是SRH 复合. 钝化的目的就是尽量减少这些表面陷阱所引 起的少子复合, 主要通过化学钝化和场效应钝化两 种途径来实现. 化学钝化通常在硅片制备一层薄膜(SiO2[17], SiNx[18], Al2O3[19,20], a-Si:H[21,22]等), 依靠薄膜中的 各原子(如H, O, N等)与硅片表面的悬挂键结合, 饱和这些陷阱能级. 而场效应钝化通过调制表面势 场使载流子远离表面, 从而降低硅片表面陷阱对载 流子寿命的影响(例如增加 P 型缓冲层以便提升 PN结中 P 型发射极的导电性，提升了对载流子的 抽取能力[23], 从而降低硅片表面的载流子浓度). 根据SRH复合理论[24,25], 载流子通过缺陷能 级进行复合的复合率Us可表示为 Us = np n 2 i p (n+n1)+ n (p+p1) = (np n 2 i ) n p vth n (n+n1)+ p (p+p1)Dit; （1） n p n p 其中ni为本征载流子浓度, n和p分别为电子和空 穴的浓度, 和 分别为电子和空穴的寿命, 和 分别为电子和空穴的俘获截面, vth为载流子热 运动速度(300 K时, 约为107 cm/s), Dit为界面 态密度. n1为Ei和Et重合时导带的平衡电子浓度; p1为Ei与Et重合时价带的平衡空穴浓度, 分别表 示为 n1 = niexp (E t Ei kT ) ; （2a） p1 = niexp (E i Et kT ) ; （2b） 其中Ei为本征费米能级, Et为缺陷能级, k为玻尔 兹曼常数, T为Kelvin绝对温度. 从(1)式、(2a)式和(2b)式可知, 为了降低界 面态复合率Us, 可从两方面入手: 一是降低界面态 密度Dit; 二是降低界面处自由电子或空穴的浓度. 这两者正好是化学钝化和场效应钝化理论在公式 中的体现. eff 有效少数载流子寿命(少子寿命) 与硅片体 复合和表面复合有关, 考虑到硅片体复合包含三种 复合机制, 它们之间的关系可表示为[16] 1 eff = 1 rad + 1 A + 1 SRH + 1 surf ; （3） rad A SRH surf surf 其中 为辐射复合寿命, 为俄歇复合寿命, 为SRH复合寿命, 为表面寿命, 根据Sproul[26] 的研究, 对称样品(硅片正反两面有相同钝化质 量)的 可表示为 surf = W2S + 1D (W π )2 ; （4） 其中W为电池厚度, S为表面复合速度, D为少数 载流子的扩散系数. 那么由(3)式和(4)式可知, 少子寿命表达式为 物 理 学 报 Acta Phys. Sin. Vol. 68, No. 2 (2019) 028101 028101-2 1 eff = 1 rad + 1 A + 1 SRH + 1 W 2S + 1 D (W π )2: （5） 在SHJ电池中, a-Si:H/c-Si的界面特性对电 池的性能至关重要, 如果界面复合是太阳电池中载 流子的主要复合机制, 则电池的开路电压[27]可表 示为 Voc = Bq nkTq ln (qN v S Jsc ) ; （6） B 其中Nv为晶体硅侧的有效价带态密度, 为有效 界面势垒, Jsc为短路电流密度, n为二极管品质因 子, q代表元电荷. S与界面处载流子复合率Us有 关, 即 S = Us∆n: （7） B eff 结合(1)式和(5)—(7)式可知, 电池的Voc与界面 势垒 及表面复合速率S有关. 而SHJ电池的界 面两边材料不同, 因此界面缺陷态密度可能更高. 减少界面态密度、降低表面复合速率是SHJ电池 获得高Voc的关键. 如果测得实验P-type emitter layer/a-Si:H(i)/c-Si/a-Si:H(i)/N-type layer (inip) 结构样品有效少子寿命 (下文都用Teff表 示)越高, 那么表面复合速率S越低, 界面处载流 子复合率Us也会越低, 界面态密度Dit越低, 实现 了a-Si:H/c-Si界面处的化学钝化或场效应钝化, 进而可获得优异的钝化性能, 最终达到取得高 Voc的目的. 因此, 本文通过测试inip结构样品的 有效少子寿命和implied-Voc (iVoc)表征其钝化性能. 3 实 验 3.1 实验材料与设备 实验采用〈111〉晶向的区熔(Fz) N型双面 抛光单晶硅片作为衬底, 其电阻率为2—10 Ω·cm, 厚度为(275 ± 10) μm. 以本征a-Si:H作为钝 化层, 改变氢稀释率RH (RH = [H2]/[SiH4]), 在 衬底温度160 ℃、沉积压强1.0 Torr (1 Torr≈ 133.322 Pa)、辉光功率密度25 mW/cm2实验条件 下, 通过等离子体化学气相沉积(PECVD)系统获 得. 发射材料p-nc-SiOx:H采用H2/SiH4/TMB/ CO2为源气体, 在沉积压强1.98 Torr、辉光功率 13 W、衬底温度190 ℃条件下通过PECVD系统 制备. 通过PECVD沉积本征层与掺杂层而获得 inip结构样品, 采用美国Sinton公司WCT-120型 少数载流子寿命测试仪测试其少子寿命与iVoc. 采 用电子束蒸发技术制备透明导电氧化物(ITO), 其 反射率与透过率采用型号为Varian-Cary 5000的 紫外–可见光–近红外分光光度计进行测试. 采用日 本Wacom公司WXS-156S-L2型双光源太阳模拟 器测试平面a-Si:H/c-Si太阳电池的光态J-V曲线, 测试条件为室温25 ℃, 光谱AM1.5, 功率密度 100 mW/cm2. 采用日本Asahi Spectra公司的 HAL-320型太阳光谱模拟器在充有氮气的手套箱 中测试钙钛矿/硅异质结叠层太阳电池的光态 J-V曲线, 测试温度为25 ℃, 湿度小于10%. 平面 a-Si:H/c-Si太阳电池和钙钛矿/硅异质结叠层太阳 电池均采用PV Measurement公司QEX10型的 量子效率系统测试外量子效率(EQE), 通过标准 AM1.5光谱与EQE曲线进行积分, 从而获得电池 的短路电流密度. 3.2 样品制备 硅片的清洗, 首先将切好的硅片放在去离子水 中进行超声处理15 min, 然后采用RCA方法清 洗、再经过浓H2SO4与H2O2混合溶液以及浓度 5%的氢氟酸[28]处理, 最后快速放入PECVD设备 的真空腔室中沉积相应的薄膜. 以上清洗的每一步 都用去离子水对硅片清洗2—3 min. (SiH4 ) (H2 ) 洗净的硅片放入PECVD设备之前, 需经过 5%的HF溶液处理, 以便去除其表面的氧化层. 再 用氮气吹干, 放入反应腔室. 然后通入足量的氢气, 利用辉光放电产生的原子氢预处理硅片表面, 去除 残留氧化物和氟化物, 同时又能钝化硅片表面的缺 陷[29,30]. 钝化层是SHJ电池中最关键的一层, 其钝 化性能与光吸收分别影响电池的Voc和Jsc[31]. 对 于a-Si:H/c-Si异质结太阳电池的钝化层, 本文通 过改变SiH4流量( )与H2的流量( ) 以及氢稀释比(RH = [H2]/[SiH4])来提高钝化层的 质量[32], 同时调整其厚度来实现钝化、光吸收以及 载流子输运之间的平衡[29]. 同时, a-Si:H/c-Si硅异 质结太阳电池中本征a-Si:H钝化层的引入会使得 电池的串联电阻增加, 填充因子下降[33]. 因而, 需 要通过改善掺杂层实现场效应钝化, 降低串联电 阻, 提升开路电压和填充因子. P型掺杂层作为 SHJ太阳电池的发射极, 同时影响钝化性能、串联 电阻以及光利用率[34]. 对于P型发射极, 本文从两 方面来改善异质结界面钝化效果以及SHJ电池器 件性能: 一方面, 在钝化层与p-nc-SiOx:H层之间 增加富氢等离子体处理过程[35], 弥补两者接触的界 物 理 学 报 Acta Phys. Sin. Vol. 68, No. 2 (2019) 028101 028101-3 面缺陷. 由于此过程有少量的SiH4加入, 相当于生 长 了 一 层 超 薄 缓 冲 层, 调 控 钝 化 层 与p-nc- SiOx:H层之间最佳的带隙匹配, 便于载流子的迁 移与输运, 进而能够获得高的开路电压[36]. 另一方 面, p-nc-SiOx:H薄膜生长的初期先形成孵化层, 而 后生成纳米晶粒[37], 导致其纵向导电性较差. 本文 拟在沉积p-nc-SiOx:H之前增加一层超薄的P型 缓冲层(非晶硅或者微晶硅), 期望减小孵化层厚 度, 同时改善导电性与透过性. 本文在单晶硅片上双面沉积本征a-Si:H钝化 层, 正反面分别沉积P型和N型的nc-SiOx:H掺 杂层, 从而获得inip结构样品, 再测试其少子寿命 和iVoc. 测试后在inip结构样品的正反面采用电子 束蒸发ITO, 在受光面蒸发Ag/Al混合的栅线电 极, 而背面则蒸发全Al电极, 即形成完整的a-Si:H/ c-Si异质结电池. 利用上述的平面a-Si:H/c-Si硅 异质结电池为底电池（受光面未蒸发金属电极, 背部蒸发全Al电极）, 在其上使用旋涂法制备钙钛 矿顶电池, 然后在叠层电池受光面蒸发Au栅线 电极. 4 结果与讨论 4.1 硅片的表面预处理 4.1.1 不同HF处理时间对inip结构样品钝化性 能的影响 Wang等[38]对绒面硅片的异质结电池进行了 研究, 浓度1%的HF处理最佳时间为60 s. HF清 洗硅片起到双重作用, 去除表面的自然氧化层, 获 得疏水表面, 同时H+钝化硅表面的悬挂键[39]. 对 于平面硅片而言, 为了获得最佳的氢氟酸(5%)处 理时间, 将处理后的硅片样品放入PECVD系统中 沉积本征层和掺杂层, 然后测试inip结构样品对 应的少子寿命Teff与iVoc, 结果如图1所示. 由图1可见, 在相同的钝化层和掺杂层条件 下, 随着HF处理时间的延长, 对应inip结构样品 的少子寿命和iVoc呈现先增后减的趋势. 当HF处 理时间为90 s时, 对应inip结构样品的少子寿命 最高, 说明此时除去原氧化层和H+化学钝化达到 最佳, 结合本文第2节内容可知, 硅片表面的态密 度Dit达到最低, 从而改善了其化学钝化性能. 当 HF处理时间过短时, 硅表面氧化物去除较少, 且 仍然存在大量界面态, 溶液中的H+不足以钝化硅 片表面的悬挂键, 致使钝化性能偏低. 当HF处理 时间过长时, 硅片表面微结构遭到破坏, 会出现一 定的缺陷态, 从而导致钝化性能偏低[40]. 此外, 绒 面硅片和平面硅片最佳处理时间的差异可能与两 者不同的表面有密切关系. 4.1.2 不同氢气流量的氢等离子体预处理对inip 结构样品钝化性能的影响 硅片经过最佳的HF处理时间(90 s)后, 在沉 积钝化层之前, 需要对硅片表面进行预氢处理. 采 用氢等离子体处理硅片表面, 去除HF处理过程 中残留的氟化物, 钝化硅片表面悬挂键, 增加反应 前驱物的扩散系数, 改善后续沉积的a-Si:H薄膜 微结构[41]. Wang等[42]对绒面硅片的异质结电池进 行了研究, 氢等离子体处理过程的最佳氢气流量 为100 sccm (1 sccm = 1 mL/min). 将经HF处理90 s 后的平面硅片送入PECVD设备中, 通过改变氢气 流量对其进行氢等离子体处理, 再沉积本征层和掺 杂层, 测试对应inip结构样品的少子寿命与iVoc, 结果如图2所示. 60 80 100 120 160140 1601800 2000 2200 2400 2600 2800 HF pretreatment time/s Effective lifetime/ s 698 700 702 704 706 708 710 712 714 716 718 iV oc /mV Teff = 1878 s iVoc = 699 mV Teff = 1936 s iVoc = 716 mV Teff = 1838 s iVoc = 705 mV Teff = 2207 s iVoc = 710 mV Effetive lifetime iVoc 图 1 inip结构样品的少子寿命与iVoc随HF处理时间 的变化 Fig. 1. The effective minority carries lifetime and iVoc of inip samples with various hydrofluoric acid treatment time. 100 110 120 130 160140 150 1000 1500 2000 2500 3000 H2 flow rate during plasma treatment/sccm Effective lifetime/ s 720 iV oc /mV 685 690 695 700 705 710 715 Teff = 1031 s iVoc = 691 mV Teff = 1878 s iVoc = 699 mV Teff = 3041 s iVoc = 715 mV Teff = 1860 s iVoc = 704 mV Effetive lifetime iVoc 图 2 inip结构样品的少子寿命与iVoc随等离子体处理 过程H2流量的变化 Fig. 2. The effective minority carrier lifetimes and iVoc of inip samples with different H2 flow rates for hydrogen pretreatment. 物 理 学 报 Acta Phys. Sin. Vol. 68, No. 2 (2019) 028101 028101-4 由图2可见, 在相同钝化层与掺杂层条件下, 随着氢气流量的增加, 对应inip结构样品的少子 寿命与iVoc先增加后减小. 当氢气流量为120 sccm, 氢预处理60 s时, 相应inip结构样品的少子寿命 与iVoc达到最大值, 表明该条件下硅片表面的氧 化物和氟化物将近完全去除, 其表面的缺陷态密 度Dit达到最低[43], 改善了其化学钝化性能, 钝化 性能达到最佳. 而当氢气流量偏低时, inip结构样 品的少子寿命与iVoc偏低, 硅片表面的氧化物和 氟化物去除不完全, 其表面缺陷态密度偏高, 导致 钝化性能较差. 当氢气流量偏高时, 硅片表面上产 生额外的应变与缺陷, 不利于表面后续的钝化层的 沉积[31]. 4.2 钝化层的优化 4.2.1 不同氢稀释率对inip结构样品钝化性能的 影响 钝化层作为平面SHJ电池中至关重要的一层, 需要进一步探索优异的钝化性能. 本课题组此前的 研究在氢稀释率RH = 5时钝化性能达到最佳, a-Si:H/c-Si硅异质结太阳电池能够取得一个较好 的电池性能, 开路电压达到700 mV[44]. 此外, Fujjwara和Kondo[45]固定P型发射极的厚度, 通 过改变钝化层厚度研究其对SHJ电池性能的影响, 在钝化层度4 nm时电池性能达到最佳. 本文通过 微调氢稀释率以及硅烷和氢气各自的流量制备了 不同特性的钝化层, 然后沉积掺杂层, 测试相应 inip结构样品的少子寿命与iVoc结果如图3所示. 由图3可知, 保持钝化层厚度4 nm以及其他 各层工艺不变, 当RH = 5([H2]/[SiH4] = 100/20) 时, 相应inip结构样品的少子寿命与iVoc达到最 (SiH4 ) (H2 ) (H2 ) (SiH4 ) 佳, 说明此时硅片表面的悬挂键被H原子充分饱 和, 钝化层薄膜微结构特性较好[46]. 由本文第2节 可知, 硅片表面的界面态密度Dit最低, 界面复合 率Us最低, 实现了优异的化学钝化性能. 当RH = 3 ([H2]/[SiH4] = 60/20), 即 为20 sccm时, 从100 sccm降低到60 sccm, 此时钝化层中 较少的H原子不足以饱和硅片表面的悬挂键. 当 RH = 5 ([H2]/[SiH4] = 100/20), 即 为60 sccm 时, 从20 sccm降至12 sccm, 此时H原子 不足以饱和硅片表面的悬挂键. 总之, 这两组实验 条件下, 钝化层薄膜微结构特性较差, 对应的 inip结构样品的钝化性能较差. 4.2.2 不同钝化层沉积时间对inip结构样品钝化 性能的影响 适当厚度的钝化层对于平面SHJ电池的性能 至关重要, 将通过串联电阻、钝化性能及光吸收分 别影响填充因子、开路电压及短路电流密度. 本实 验采用4.2.1节提到的RH = [H2]/[SiH4] = 100/20 的钝化条件, 沉积时间分别为30, 35, 40, 45和50 s, 测试相应inip结构样品的少子寿命与iVoc, 结果如 图4所示. 30 35 40 45 50 1400 1200 1600 1800 2000 2200 Passivation layer deposition time/s Effective lifetime/ s 720 iV oc /mV 700 702 710 712 706 704 708 714 716 718 Teff = 2208 s iVoc = 717 mV Teff = 1936 s iVoc = 716 mV Teff = 1811 s iVoc = 706 mV Teff = 1264 s iVoc = 705 mV Teff = 1628 s iVoc = 710 mV Effetive lifetime iVoc 图 4 不同钝化层沉积时间对应inip结构样品的少子寿 命与iVoc Fig. 4. Effective minority carrier lifetime and iVoc of inip samples with different deposition time of passivation layer. 由图4可知, 在钝化层和掺杂层条件相同的情 况下, 调整钝化层沉积时间, 相应inip结构样品的 少子寿命与iVoc随着钝化层沉积时间的延长而增 大. 当钝化层沉积时间偏长, 虽然可以获得一个高 的开路电压, 但是钝化层偏厚, 寄生吸收严重, 削 弱了载流子的输运, 串联电阻偏大, 将导致电池填 充因子和短路电流降低. 而当钝化层沉积时间偏短 时, 钝化效果不佳, 对应电池的整体性能也较差[32]. 因而, 选择一个最佳厚度的钝化层尤为重要. 1000 1500 2500 2000 500 0 3000 3500 4000 Effective lifetime/ s 730 iV oc /mV 700 705 710 715 720 725 Effetive lifetime iVoc 719 mV 1915 s 3796 s 724 mV 711 mV 1763 s RH: [H2]/[SiH4] = 60/12[H2]/[SiH4] = 100/20[H2]/[SiH4] = 60/20 图 3 三组不同钝化条件下, 对应inip结构样品的少子 寿命与iVoc Fig. 3. Effective minori ty carrier lifetime and iVoc of inip samples with different H2 and SiH4 flow rates. 物 理 学 报 Acta Phys. Sin. Vol. 68, No. 2 (2019) 028101 028101-5 4.3 P型发射极的优化 4.3.1 I/P界面富氢等离子体处理对inip结构样 品钝化性能的影响 p-nc-SiOx:H因其宽带隙和低折射率的特点被 广泛作为SHJ太阳电池的发射极和窗口层, 旨在 提高短路电流[47]. 若要使得平面SHJ电池具有更 高的电流, 则需要P型发射极具有高电导率和高 透过率, 且能够与ITO层形成欧姆接触[48]. 本文在 钝化层与p-nc-SiOx:H发射极之间增加富氢等离子 体处理, 一方面足量的氢原子弥补钝化层中的缺 陷, 另一方面促使氢原子向c-Si/a-Si:H界面移动, 进一步改善钝化效果. 对于I/P界面, 增加富氢等离子体处理条件进 行了三组实验, 相应inip结构样品分别标记为1#, 2#与3#. 其中1#样品为先在HF处理过的硅片 两面进行氢等离子体预处理(30 s), 然后沉积本征 a-Si:H钝化层, 并在两面分别沉积P型和N型掺 杂层; 2#样品为在HF处理过的硅片两面进行氢 等离子体预处理(30 s), 然后沉积本征a-Si:H钝化 层, 再进行富氢等离子体处理([H2]/[SiH4] = 120/ 1, 60 s), 最后在两面分别沉积P型和N型掺杂层; 3#样品为先在HF处理过的硅片两面进行氢等离 子体预处理(30 s和40 s), 然后沉积本征钝化层, 再进行富氢等离子体处理(60 s), 最后在两面分别 沉积P型和N型掺杂层. 测试这三组inip结构样 品的少子寿命与iVoc, 结果如图5所示. 由图5可见, 从1#和2#可知, 增加了[H2]/ [SiH4] = 120/1的富氢等离子体处理后, 对应的 inip结构样品的少子寿命与iVoc都增大, 钝化性能 得到了改善, 说明富氢等离子体处理使得氢原子弥 补了钝化层中存在的缺陷, 且促进了氢原子向着 c-Si/i-a-Si:H运动. 从2#与3#可知, 3#中硅片的 光入射面氢等离子体预处理增加了10 s, 对应样品 的少子寿命和iVoc都增大, 说明降温翻转过程中, 硅片正面会快速生长一层薄氧化层, 氢等离子体预 处理的时间从30 s增加到40 s, 能够更好地去除 其上的氧化物, 便于后续钝化层的沉积, 使得 inip结构样品钝化性能得到进一步改善. 4.3.2 I/P界面的P型缓冲层对inip结构样品钝 化性能的影响 本文中SHJ电池采用p-nc-SiOx:H作为P型 发射极, 虽然其具有良好的透过特性, 但是暗电导 率较低(1.5 × 10 −8 S/cm). 为了获得更好的P型 发射极, 需要在不影响透过的前提下, 增加其导电 性. 因此, 本文拟在沉积p-nc-SiOx:H之前增加一 层薄的缓冲层(p-nc-Si:H或p-a-Si:H), 以促进 p-nc-SiOx:H的晶化, 进而增强其导电性, 并形成一 定的掺杂浓度梯度, 提升内建电场对载流子的抽取 能力, 降低界面处的载流子浓度(空穴或者电子), 增强场效应钝化. 通过改变氢气流量来调控P型掺杂层材料的 晶化率[49,50], 从而改变其导电性, 以便提高P型缓 冲层性能. 本实验通过五组不同氢气流量沉积 P型掺杂层, 相应的光吸收谱、工艺条件和性能参 数如图6所示, 旨在获取最佳的P型缓冲层. 由图6及其中的图表数据可知, 4#样品的暗 电导率最高(约为10 −2 S/cm), 导电性最好. 原因 在于此时TMB浓度相对较低, 硼原子与硅形成配 800 400 0 1200 1600 2000 Effective lifetime/ s 720 iV oc /mV 700 704 708 712 716 Effetive lifetime iVoc H2 pretreatment: 1#[H2]=120 (30 s/30 s) (N/P) Passivation: [H2]/[SiH4]=100/20 (45 s) (N/P) 2#[H2]=120 (30 s/30 s) (N/P) [H2]/[SiH4]=100/20 (45 s) (N/P) [H2]/[SiH4]=120/1 (60 s) (P) 3#[H2]=120 (30 s/40 s) (N/P) [H2]/SiH4]=100/20 (45 s) (N/P) [H2]/[SiH4]=120/1 (60 s) (P) 715 mV 713 mV 705 mV 1953 s 1759 s 1246 s 图 5 采用I/P界面富氢处理以及c-Si表面不同氢预处 理时间对应inip结构样品的少子寿命与iVoc Fig. 5. Effective minority carrier lifetime and iVoc of inip samples with hydrogen-rich plasma treatment on I/P interfaces and different H2 pretreatment on c-Si surfaces. 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 10 20 30 40 50 60 Abs/% Wavelength/nm 1#H2:SiH4:TMB = 120:1:2.4 (20 min) 2#H2:SiH4:TMB = 140:1:2.4 (20 min) 3#H2:SiH4:TMB = 160:1:2.4 (20 min) 4#H2:SiH4:TMB = 180:1:2.4 (20 min) 5#H2:SiH4:TMB = 200:1:2.4 (20 min) Number Thickness/nm Wavelength/nm Eg/eVsdarkS•cm-1 1# 2# 3# 4# 5# 59 42 49 35 34 3.34 10-7 3.79 10-3 8.00 10-3 1.20 10-2 6.00 10-4 620 588 560 532 562 2.00 2.10 2.21 2.33 2.21 图 6 不同H2流量下制备的P型掺杂层的光吸收曲线 (图中表格给出对应的截止吸收波长、光学带隙、厚度、暗 态电导率) Fig. 6. Light absorption spectra of P-type layers with different H2 flow rates (cut-off absorption wavelength, optical bandgap, thickness, dark conductivity of these layers were included in the inserted table). 物 理 学 报 Acta Phys. Sin. Vol. 68, No. 2 (2019) 028101 028101-6 (H2 ) (H2 ) 位键, 材料缺陷态较少, 晶化率较高[51]. 此外, 它的 截止吸收波长大约530 nm, 主要吸收光谱为绿光, 带隙最宽, 该P型掺杂层材料为微晶, 可适用于 P层缓冲层促进nc-SiOx:H的晶化生长. 而1#材 料的暗电导率最低(约为10 −7 S/cm), 导电性较弱, TMB浓度相对较高, 过多的硼原子并未与硅形成 配位键, 从而导致材料缺陷增加, 晶化率降低, 电 导率也相应下降, 而且其光学带隙偏低, 主要吸收 波段接近红光, 该P型掺杂层虽然表现为非晶结 构, 但是仍可以作为缓冲层, 以便促进钝化性能与 光学特性的改善. 因而, 当 分别为120 sccm 和180 sccm时, 沉积得到的p-a-Si:H和p-nc- Si:H可作为缓冲层. 结合这两组P缓冲层的实验 条件, 并对富氢等离子体处理过程中的 进行 微调, 测试对应的inip结构样品的少子寿命与iVoc (结果如图7所示), 以便判断出最佳的富氢等离子 体处理与P型缓冲层实验条件. 由图7可见, 对比1#和2#可知, 当钝化层沉 积时间为40 s时, 2#中增加了p-a-Si:H缓冲层, 与p-nc-SiOx:H构成P型复合层, 对应inip结构样 品的少子寿命反而降低, 说明该P型复合层并未 (H2 ) 对c-Si形成很好的场钝化, 体现在P型非晶硅中 过多的硼原子并未与硅原子形成配位键, 增加了材 料的缺陷, 降低了材料的晶化与导电性, 场钝化效 果不佳. 对比1#与3#可知, 1#中inip结构样品 的钝化层厚度要高于3#, 结合图4可知, 少子寿 命与iVoc也高于3#. 然而, 3#中inip结构样品的 少子寿命与iVoc却高于1#. 原因在于3#中增加 了p-nc-Si:H缓冲层, 一方面保护了本征a-Si:H钝 化层免受后续p-nc-SiOx:H沉积过程的高功率轰 击, 另一方面提高了P型复合层的晶化率与导电 性, 从而增强了发射极的场效应钝化. 对比3#和 4#可知, 4#中的inip结构样品增加了富氢等离子 体处理过程的 , 高氢稀释辉光也会对本征a- Si:H薄膜有一定的刻蚀作用, 会使得钝化层微结 构变差. 综上所述, 富氢等离子体处理最佳的实验 条件为H2/SiH4 = 120/1, 而缓冲层p-nc-Si:H与 p-nc-SiOx:H构成P型复合发射极, 两者结合能够 得到更好的场钝化效果. 4.4 平面a-Si:H/c-Si异质结电池的制备及 应用 本文采用未经钝化改善和钝化改善后的两种 工艺条件, 制备出两组inip结构样品. 分别测试对 应的少子寿命与iVoc, 而后在样品的双面蒸上 ITO, 受光面蒸发Ag/Al金属栅线, 背面全覆盖金 属Al, 结构示意图如 8(a)和图8(b)所示. 最后 测试它们对应电池的