原子层沉积Al2O3叠层钝化增益、损失及修复研究-李士正

华东理工大学 East China University of Science And Technology TALD-Al2O3/PECVD-SiNx叠层 钝化增益、损失及修复研究 新能源材料与器件教研组 李士正 2018年 11月 9日 主要内容 1· 背景介绍 2· 实验及表征 3· PE 过程的影响 4· Al2O3/SiNx叠层的退火修复 5· 总结 1、背景介绍 p-PERC n-PERT Passivation layer Al2O3 + SiNx Al2O3: T-ALD; PECVD; Al2O3 paste (screen printing); … SiNx: direct-PECVD; microwave-PECVD • Thicker Al2O3 (10 nm) + SiNx (100 nm) for p-PERC —— protect from Al paste • Thinner Al2O3 (~ 5 nm) + SiNx (~75 nm) for n-PERT —— considering anti-reflection 2、实验及表征 2.1 样品制备 n-Si 1-7Ω·cm as-deposited/annealed5, 10, 20 nm Al 2O3 80nm microwave-PECVD/ direct-PECVD SiNx 市售 N100单晶硅片， 156.75× 156.75 mm2， 1-7 Ω·cm， 180± 20 μm  15% KOH碱抛光并 RCA清洗 —— 两边各抛去 ~15 μm，去除表面损伤层，去除表面 沾污；  5% HF—— 去除表面氧化层；  双面 TALD Al2O3沉积（ 250 oC， TMA+H2O， 5， 10， 20 nm）；  双面 PECVD SiNx沉积（ 400 oC for mw-PECVD， Rath&Rau； 480 oC for d-PECVD， 捷佳伟创，线上工艺）；  采用快速退火炉退火， N2氛围。 2、实验及表征 2.2 样品表征 • 少子寿命 —— Sinton WCT-120，单片测 9点，单点 5次平均 • 界面态及固定电荷 —— Semilab PV-2000 • 结构分析 —— XPS • 元素分析 —— SIMS 3、 PE过程的影响 3.1 单层 Al2O3薄膜的钝化性能 0 .0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1 .0 0 . 0 5 0 . 1 1 0 . 1 9 0 . 2 6 0 . 7 7 a s -d e p o s i te d Al 2 O 3 a n n e a l e d Al 2 O 3 N o r ma li z e d τ e ff Al 2 O 3 t h ic k n e s s ( n m) 5 10 20 1 . 0 0 所有数据对退火后 20 nm Al2O3数据进行归一化 5 4 .4 2 2 5 .7 9 1 6 .1 1 6 .5 6 1 .5 3 1 .0 0 0 .1 2 0 .1 0 0 .1 0 0 .8 4 0 .9 2 1 .0 0 0 10 20 30 40 50 60 N o r ma li z e d D it Al 2 O 3 t h ic k n e s s ( n m) D it o f a s - d e p o s it e d A l 2 O 3 D it o f a n n e a led A l 2 O 3 5 10 20 0 .0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1 .0 Q f o f a s - d e p o s it e d A l 2 O 3 Q f o f a n n e a led A l 2 O 3 N o r ma li z e d Q f • Al2O3在 20 nm范围内钝化性能随膜厚增加而提升； • Al2O3在退火后钝化性能大幅增强 —— 得益于界面态的降低和固定负电荷的提升。 3、 PE过程的影响 3.1 单层 Al2O3薄膜的钝化性能 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 强度 / c p s (a ) a s -d e p o s i te d Al 2 O 3 (b ) a n n e a l e d Al 2 O 3 78 77 76 75 74 73 72 71 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 Al 2 p Al 2 p 强度 / c p s 结合能 / e V A l- OH @ 7 5 . 3 e V Al 2 O 3 @ 7 4 . 4 e V • Al2O3退火后薄膜结构中 Al-OH含量大大减少， H原子被释放饱和 Si表面悬挂键， 降低界面态密度； • Al2O3退火后薄膜结构中 Al2O3成分提升，固定负电荷密度增加。 3、 PE过程的影响 3.2 PECVD过程对沉积态 Al2O3影响 0 .0 0 .5 1 .0 1 .5 2 .0 2 .5 1 .1 9 0 .6 9 0 .6 7 2 .3 7 0 .6 1 0 .5 3 N o r ma li z e d τ e ff Al 2 O 3 t h ic k n e s s ( n m) a s Al 2 O 3 + m w -PE Si N x a s Al 2 O 3 + d -PE Si N x 5 10 20 0 .7 0 1 .4 3 1 .4 1 0 .2 1 2 .2 4 3 .1 2 0 .5 9 0 .6 1 0 .6 2 0 .7 1 0 .8 0 0 .8 5 0 .0 0 .5 1 .0 1 .5 2 .0 2 .5 3 .0 3 .5 N o r ma li z e d D it Al 2 O 3 t h ic k n e s s ( n m) D it o f a s A l 2 O 3 + m w - P E S iN x D it o f a s A l 2 O 3 + d - P E S iN x 5 10 20 0 .0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1 .0 Q f o f a s A l 2 O 3 + m w - P E S iN x Q f o f a s A l 2 O 3 + d - P E S iN x N o r ma li z e d Q f 所有数据对相应膜厚的退火后 Al2O3数据进行归一化 • PE过程对沉积态 Al2O3能够起到退火作用； • d-PE对 Al2O3的损伤大于 mw-PE； • 钝化性能下降的原因是界面态的升高和固定负电荷的降低； • 5 nm Al2O3在 PE之后钝化性能获得巨大提升。 3、 PE过程的影响 3.2 PECVD过程对退火态 Al2O3影响 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1 .0 1 .2 1 .4 0 .9 5 0 .4 3 0 .4 2 1 .2 9 0 .3 4 0 .2 3 N o r ma li z e d τ e ff Al 2 O 3 t h ic k n e s s ( n m) a n n e a l e d Al 2 O 3 + m w -PE Si N x a n n e a l e d Al 2 O 3 + d -PE Si N x 5 10 20 1 .1 1 3 .2 1 3 .6 6 0 .6 3 4 .9 5 1 3 .4 9 0 .6 4 0 .7 3 0 .7 3 0 .8 0 0 .8 2 0 .8 5 0 2 4 6 8 10 12 14 N o r ma li z e d D it Al 2 O 3 t h ic k n e s s ( n m) D it o f a n n e a led A l 2 O 3 + m w - P E S iN x D it o f a n n e a led A l 2 O 3 + d - P E S iN x 5 10 20 0 .0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1 .0 Q f o f a n n e a led A l 2 O 3 + m w - P E S iN x Q f o f a n n e a led A l 2 O 3 + d - P E S iN x N o r ma li z e d Q f 所有数据对相应膜厚的退火后 Al2O3数据进行归一化 • PE过程对退火后的 Al2O3造成了较大损伤； • d-PE对 Al2O3的损伤大于 mw-PE； • 钝化性能恶化的主要因素是界面态的迅速升高，该影响随 Al2O3膜厚的增加而增 强。 3、 PE过程的影响 3.3 PE过程中的薄膜元素变化 • d-PE过程由于更高的沉积温度和等离子体能量， 对 Si、 N、 H的扩散大于 mw-PE过程； • 薄膜厚度越厚， Al2O3对 Si和 N的扩散阻挡作用越 强烈； • 退火后的 Al2O3对 Si、 N、 H的 阻挡强于沉积态的 Al2O3； 0 .0 0 .5 1 .0 1 .5 2 .0 2 .5 3 .0 1 .4 0 0 .9 3 0 .9 4 2 .4 5 0 .8 5 0 .8 0 ( a s A l 2 O 3 + m w - P E S iN x ) a n n e a led @ 4 0 0 o C f o r 5 m in ( a s A l 2 O 3 + d - P E S iN x ) a n n e a led @ 4 0 0 o C f o r 5 m in N o r ma li z e d τ e ff Al 2 O 3 t h ic k n e s s ( n m) 5 10 20 0 .6 0 0 .9 8 1 .0 6 0 .2 3 1 .1 4 1 .4 7 0 .7 9 0 .8 3 0 .8 4 0 .7 3 0 .8 3 0 .8 6 0 .0 0 .5 1 .0 1 .5 2 .0 2 .5 D it o f ( a s A l 2 O 3 + m w - P E S iN x ) a n n e a led @ 4 0 0 o C f o r 5 m in D it o f ( a s A l 2 O 3 + d - P E S iN x ) a n n e a led @ 4 0 0 o C f o r 5 m in N o r ma li z e d D it Al 2 O 3 t h ic k n e s s ( n m) 5 10 20 0 .0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1 .0 1 .2 Q f o f ( a s A l 2 O 3 + m w - P E S iN x ) a n n e a led @ 4 0 0 o C f o r 5 m in Q f o f ( a s A l 2 O 3 + d - P E S iN x ) a n n e a led @ 4 0 0 o C f o r 5 m in N o r ma li z e d Q f 所有数据对相应膜厚的退火后 Al2O3数据进行归一化 • 沉积态 Al2O3经过一个短时间的退火过程可以在很大程度上修复 PE过程带来的 钝化损失； • 对 mw-PE过程，短时间退火后钝化性能基本恢复到与 PE前相当的水平，此时固 定负电荷的降低成为影响钝化的主要因素； • 对 d-PE过程，界面态仍然维持在一个较高水平，导致钝化性能未能恢复。 4、 Al2O3/SiNx叠层的退火修复 4.1 沉积态 Al2O3+PE SiNx短时间退火修复 退火条件： RTA， 400 oC， 5 min， N2 0 .0 0 .5 1 .0 1 .5 2 .0 2 .5 1 .4 7 1 .0 8 1 .0 4 2 .0 1 0 .5 2 0 .3 7 ( a n n e a led A l 2 O 3 + m w - P E S iN x ) a n n e a led @ 4 0 0 o C f o r 5 m in ( a n n e a led A l 2 O 3 + d - P E S iN x ) a n n e a led @ 4 0 0 o C f o r 5 m in N o r ma li z e d τ e ff Al 2 O 3 t h ic k n e s s ( n m) 5 10 20 0 .5 5 0 .9 0 0 .9 5 0 .3 7 2 .7 2 5 .3 1 0 .8 3 0 .8 6 0 .8 7 0 .8 0 0 .8 4 0 .8 5 0 2 4 6 8 D it o f ( a n n e a led A l 2 O 3 + m w - P E S iN x ) a n n e a led @ 4 0 0 o C f o r 5 m in D it o f ( a n n e a led A l 2 O 3 + d - P E S iN x ) a n n e a led @ 4 0 0 o C f o r 5 m in N o r ma li z e d D it Al 2 O 3 t h ic k n e s s ( n m) 5 10 20 0 .0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1 .0 1 .2 1 .4 Q f o f ( a n n e a led A l 2 O 3 + m w - P E S iN x ) a n n e a led @ 4 0 0 o C f o r 5 m in Q f o f ( a n n e a led A l 2 O 3 + d - P E S iN x ) a n n e a led @ 4 0 0 o C f o r 5 m in N o r ma li z e d Q f 所有数据对相应膜厚的退火后 Al2O3数据进行归一化 • 退火 Al2O3+mw-PE SiNx在短时间退火后即可恢复钝化性能，并有所增益，该增 益得益于界面态的改善，且提升幅度随膜厚增大而减小； • 退火 Al2O3+d-PE SiNx在短时间退火后仍然存在较大的损失，主要是由于界面态 密度仍然保持在一个较高水平未能恢复。 4、 Al2O3/SiNx叠层的退火修复 4.2 退火态 Al2O3+PE SiNx短时间退火修复 退火条件： RTA， 400 oC， 5 min， N2 0 .0 0 .5 1 .0 1 .5 2 .0 2 .5 3 .0 2 .2 4 1 .0 7 1 .0 1 2 .2 1 1 .1 8 1 .1 6 ( a s A l 2 O 3 + d - P E S iN x ) a n n e a led @ 4 0 0 o C f o r 3 0 m in ( a n n e a led A l 2 O 3 + d - P E S iN x ) a n n e a led @ 4 0 0 o C f o r 3 0 m in N o r ma li z e d τ e ff Al 2 O 3 t h ic k n e s s ( n m) 5 10 20 0 .2 8 0 .9 3 0 .9 8 0 .2 8 0 .7 6 0 .9 2 0 .8 7 0 .9 0 0 .8 9 0 .8 9 0 .9 5 0 .9 4 0 .0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1 .0 1 .2 1 .4 D it o f ( a s A l 2 O 3 + d - P E S iN x ) a n n e a led @ 4 0 0 o C f o r 3 0 m in D it o f ( a n n e a led A l 2 O 3 + d - P E S iN x ) a n n e a led @ 4 0 0 o C f o r 3 0 m in N o r ma li z e d D it Al 2 O 3 t h ic k n e s s ( n m) 5 10 20 0 .0 0 .5 1 .0 1 .5 2 .0 Q f o f ( a s A l 2 O 3 + d - P E S iN x ) a n n e a led @ 4 0 0 o C f o r 3 0 m in Q f o f ( a n n e a led A l 2 O 3 + d - P E S iN x ) a n n e a led @ 4 0 0 o C f o r 3 0 m in N o r ma li z e d Q f 所有数据对相应膜厚的退火后 Al2O3数据进行归一化 • 长时间退火可以消除 d-PE过程对钝化带来的减益，并对钝化略有提升，提升幅 度随膜厚的增加而减小； • 经过长时间退火后，界面态密度的恢复和改善是造成钝化增益的主要原因，固 定负电荷密度仍有所降低。 4、 Al2O3/SiNx叠层的退火修复 4.3 Al2O3+d-PE SiNx长时间退火修复 退火条件： RTA， 400 oC， 30 min， N2 5、总结 • Al2O3薄膜在 PECVD SiNx过程后钝化性能会出现下降，降低程度随 膜厚的增加而增加； • 5 nm Al2O3薄膜在 PE后钝化性能反而提升，可能是由于： 1） PE过程 中 H原子的钝化作用； 2） 5 nm Al2O3本身钝化性能较差， PE过程带 来的改善较易体现； • Direct-PECVD比 microwave-PECVD对 Al2O3薄膜的损伤更大，钝化性 能降低更为显著； • 退火可以对 PE过程中造成的钝化损失进行修复， mw-PECVD修复所 需能量较低，通过短时间退火即可； d-PECVD修复所需能量较高， 需要长时间退火； • PE过程中造成的界面态上升可以通过退火降低，然而固定负电荷的 降低则是由于 Al2O3/SiNx叠层的影响，无法完全恢复； • 经过合适的退火过程， Al2O3/SiNx叠层比单 Al2O3钝化层展现出更好 的钝化性能。 Thank you for your attention！