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新 型 蓄 电 池 纳 米 硅 胶 体 铅 酸 蓄 电 池0 引 言本 文 介 绍 了 纳 米 硅 胶 体 应 用 于 铅 酸 蓄 电 池 。 无 机 纳 米硅 胶 体 (Gelled)是 一 种 分 散 体 系 ， 是 物 质 存 在 的 一 个特 殊 状 态 ， 而 不 是 一 种 特 殊 的 物 质 。 笔 者 认 为 当 前 胶体 铅 酸 蓄 电 池 的 技 术 原 理 定 位 不 准 确 ， 是 电 化 学 热 力学 问 题 还 是 电 化 学 动 力 学 问 题 ， 若 按 胶 体 电 解 质 铅 酸蓄 电 池 定 位 的 技 术 路 线 ， 基 本 原 理 就 解 释 不 通 ， 因 其 不 参 加 成 流 化 学 反 应 。 正 确 的 是 用 表 面 化 学 的 基 本 原理 电 化 学 动 力 学 的 方 法 去 解 释 。 无 机 纳 米 硅 胶 体 铅 酸蓄 电 池 用 纯 度 高 的 纳 米 气 相 二 氧 化 硅 (Furned SiO2)，胶 体 SiO2 是 作 为 纳 米 材 料 半 导 体 掺 杂 、 表 面 改 性 催 化剂 的 理 论 来 分 析 ， 若 按 照 电 化 学 催 化 理 论 ， 则 SiO2作 为 催 化 剂 载 体 ， 吸 附 催 化 金 属 粒 子 共 同 催 化 。 各 种粒 子 通 过 各 种 形 式 的 键 合 锚 定 在 载 体 的 表 面 ， 表 面 经过 改 性 的 纳 米 颗 粒 载 体 的 巨 大 表 面 积 和 微 颗 粒 表 面 掺杂 电 子 轨 道 的 重 迭 激 活 载 体 强 烈 影 响 着 催 化 剂 的 活性 。 而 SiO2、 Si(OH)、 H2SiO3 等 在 铅 酸 蓄 电 池 中 不 按电 化 学 热 力 学 规 律 法 拉 第 电 解 定 律 参 与 成 流 反 应 ： 双 流 反 应 中 没 有 SiO2、 H2SiO3 等 化 合 物 的 参 加 ， 所 以 它不 是 反 应 物 ， 见 反 应 方 程 式 ：Pb+2H2S04+PbO2==2PbSO4+2H2O。pH值 对 硅 溶 胶 的 胶 凝 时 间 影 响 最 大 ， 当 硅 溶 胶 pH值在 7 附 近 时 胶 凝 最 快 ， 当 pH 值 为 2～ 4 时 比 表 面 积 和孔 容 最 大 ， 经 试 验 也 得 到 证 实 。 而 在 显 著 的 酸 性 、 碱性 范 围 内 ， 胶 凝 时 间 大 为 延 长 ， pH=2 左 右 时 为 等 电 点 ，溶 胶 凝 胶 最 慢 。 凝 胶 中 若 含 有 电 解 质 ， 凝 胶 可 以 导 电 ，参 与 半 导 体 电 子 与 电 解 液 的 电 荷 的 传 递 作 用 。 当 凝 胶 度 很 大 时 ， 离 子 迁 移 速 度 减 小 ， 电 导 值 将 下 降 。1 纳 米 硅 胶 体 在 铅 蓄 电 池 制 造 中 的 应 用目 前 国 内 外 毫 无 例 外 的 采 用 纳 米 气 相 SiO2(FureedSiO2)俗 称 白 炭 黑 ， 用 其 制 作 的 胶 体 铅 酸 蓄 电 池 性 能 优良 ， 主 要 是 气 相 二 氧 化 硅 纯 净 度 好 ， 颗 粒 度 也 很 容 易调 整 ， 所 以 活 性 好 。 经 过 具 体 试 验 ， 用 常 规 的 VRLA蓄 电 池 的 结 构 ， 用 普 通 的 AGM 玻 璃 纤 维 隔 板 ， AGM隔板 也 是 SiO2为 主 要 成 分 与 极 性 分 子 H2O水 化 和 硫 酸 反应 也 做 催 化 载 体 。 富 液 式 结 构 ， 少 量 气 相 二 氧 化 硅 添 加 量 和 其 他 微 量 活 性 添 加 剂 。 就 能 得 到 高 性 能 的 电 流输 出 ， 深 循 环 条 件 下 的 优 良 性 能 ， 高 的 功 率 密 度 、 高的 充 电 效 率 (99． 5％ )， 耐 过 充 、 充 电 重 复 性 好 ， 充 电稳 定 性 好 (抗 热 失 控 )， 作 为 电 源 系 统 中 的 蓄 电 池 ， 要求 其 寿 命 期 间 免 维 护 ， 长 寿 命 ， 宽 的 工 作 温 度 ， 瓦 时价 格 低 ， 优 异 体 积 比 能 量 ， 重 量 比 能 量 ， 自 放 电 率 低 。若 按 半 荷 电 制 式 工 作 (Partial-stage of charge)以40％ ～ 60％ 的 荷 电 在 寿 命 期 间 能 量 输 出 增 加 三 倍 。 在寿 命 试 验 中 随 着 循 环 次 数 的 增 加 其 容 量 要 比 普 通VRLA液 式 蓄 电 池 衰 减 的 慢 。 掺 杂 纳 米 胶 体 活 性 添 加 剂的 铅 酸 蓄 电 池 是 进 入 新 世 纪 的 重 大 技 术 进 展 ， 随 着 纳 米 技 术 和 高 分 子 合 成 技 术 的 进 展 ， 表 面 活 性 剂 和 硅 、硼 、 钛 、 铝 等 聚 合 偶 联 剂 综 合 合 成 技 术 的 提 高 ， 纳 米无 机 硅 胶 体 铅 酸 蓄 电 池 的 综 合 技 术 水 平 还 会 有 突 破 性的 进 展 。 这 种 铅 酸 蓄 电 池 最 适 合 应 用 在 再 生 能 源 风 能 、太 阳 能 发 电 储 能 系 统 ， 电 力 合 闸 直 流 电 源 系 统 ， 通 信备 用 电 源 系 统 ， 军 事 、 公 安 、 商 检 、 海 关 、 高 等 院 校 、科 研 院 所 等 机 关 事 业 单 位 ， 医 院 、 银 行 、 宾 馆 、 饭 店 、商 场 等 需 要 备 用 电 源 的 部 门 。2 无 机 纳 米 SiO2 胶 体 半 导 体 掺 杂 的 电 化 学 催 化 理 论 在 研 究 催 化 作 用 时 ， 众 所 周 知 的 过 度 金 属 是 主 要 的 金属 催 化 剂 和 化 学 元 素 周 期 表 中 P 区 右 上 角 非 金 属 元素 。 这 些 非 金 属 元 素 也 是 很 重 要 的 半 导 体 电 子 催 化 元素 。位 于 化 学 元 素 周 期 表 p 区 斜 对 角 线 的 元 素 单 质 大 都 具有 半 导 体 性 质 。 在 形 成 半 导 体 元 素 单 质 中 硅 、 硼 、 磷和 锗 、 硒 被 公 认 是 最 好 的 。 半 导 体 的 能 带 理 论 已 很 成熟 ， 导 电 能 力 能 受 掺 杂 的 控 制 和 调 整 ， 这 在 电 子 学 中得 到 了 广 泛 的 应 用 。 除 单 质 掺 杂 半 导 体 外 ， 还 有 半 导体 化 合 物 掺 杂 ， 化 学 元 素 周 期 表 第 Ⅲ 主 族 与 第 V 主 族 元 素 形 成 的 化 合 物 与 第 Ⅱ 副 族 与 Ⅵ 主 族 元 素 所 形 成 的化 合 物 等 。 Si与 Pb元 素 同 族 ， 都 是 C(炭 )族 (C Si GeSnPb)， 硼 族 元 素 Al 与 Cd 的 外 层 电 子 比 Si 的 外 层 电子 少 ， 要 形 成 P 型 掺 杂 ， 提 供 空 穴 型 或 称 为 P 型 半 导体 ， 而 氧 族 元 素 Sb、 S 元 素 等 比 Si 外 层 外 层 电 子 多 ，形 成 N 型 掺 杂 ， 电 子 是 多 数 载 流 子 ， 或 称 这 些 半 导 体为 N 型 半 导 体 ， 其 导 电 率 比 P 型 半 导 体 高 ， 利 用 了 半导 体 及 其 化 合 物 对 于 纯 度 非 常 敏 感 这 一 原 理 ， 由 于 现代 学 科 的 互 相 渗 透 ， 其 在 电 化 学 动 力 学 即 半 导 体 电 化学 催 化 领 域 得 到 了 出 奇 的 应 用 。 在 半 导 体 电 极 上 的 电 化 学 反 应 涉 及 溶 液 中 粒 子 和 半 导 体 电 荷 载 流 子 之 间 的电 荷 传 递 。 电 荷 传 递 反 应 动 力 学 中 体 系 的 始 态 和 终 态能 级 相 同 时 ， 发 生 电 子 传 递 的 可 能 性 最 大 。 在 表 面 态不 存 在 的 情 况 下 电 荷 传 递 在 溶 液 和 能 带 中 的 能 级 之 间直 接 进 行 。 电 流 的 大 小 取 决 于 半 导 体 中 的 能 级 和 溶 液中 能 级 之 间 的 重 叠 ， 重 叠 越 多 电 流 越 大 。3 纳 米 二 氧 化 硅 粉 体 SiO 2 的 表 面 改 性1)二 氧 化 硅 粉 体 选 配 和 改 性 化 学 品 的 选 择 选 气 相 二 氧化 硅 (FumedSiO2)， 又 称 白 碳 黑 ， 国 产 气 相 二 氧 化 硅 、 德 国 德 固 萨 公 司 A一 200或 德 国 威 克 公 司 N一 20，比 表 面 积 200m2／ g， 粒 径 12～ 100nm。 加 量 粉 水 比 为0． 5％ ～ 2％ Wt。 白 碳 黑 SiO2羟 基 含 量 球 状 粒 子S—SiO2含 36%； 多 孔 状 粒 子 P—SiO2含 量 48％ 。几 种 物 质 的 等 电 点 pH值 ：SiO21.8、 TiO24.7、 SnO24.5、 A1（ OH） 335.0、 MgO12.02)填 加 有 机 化 学 材 料 改 性 剂 (1)改 性 机 理 及 其 应 用 的 有 机 化 学 材 料 改 性 有 机 化 学材 料 主 要 是 硅 烷 偶 联 剂 和 一 些 高 分 子 活 性 剂 。 偶 联 剂是 两 性 结 构 的 化 学 物 质 ， 偶 联 剂 的 一 部 分 基 团 可 与 颗粒 表 面 的 各 种 官 能 团 发 生 反 应 形 成 强 有 力 的 化 学 键合 ， 另 一 部 分 基 团 可 与 有 机 高 聚 物 基 料 发 生 化 学 反 应或 物 理 缠 绕 ， 按 其 化 学 结 构 可 分 为 硅 烷 偶 联 剂 、 钛 酸酯 类 偶 联 剂 、 铝 酸 酯 类 偶 联 剂 、 锆 酸 酯 类 偶 联 剂 等 。偶 联 剂 适 用 于 有 机 高 聚 物 和 无 机 颗 粒 填 料 的 体 系 ， 偶联 剂 表 面 改 性 的 无 机 颗 粒 填 料 的 体 系 ， 使 颗 粒 表 面 有机 化 ， 从 而 改 善 复 合 材 料 的 综 合 性 能 。 硅 烷 偶 联 剂 是其 中 一 种 具 有 特 殊 结 构 的 低 分 子 有 机 硅 化 合 物 ， 其 通 式 为 RSiX3， R代 表 与 聚 合 物 分 子 有 亲 和 能 力 和 反 应能 力 的 活 性 基 团 ， X代 表 能 够 水 解 的 烷 氧 基 。 根 据 分子 结 构 中 R基 的 不 同 硅 烷 类 偶 联 剂 可 分 为 氨 基 硅 烷 、环 氧 基 硅 烷 乙 烯 基 硅 烷 等 。 应 用 偶 联 剂 还 需 要 配 合 用无 机 或 有 机 表 面 改 性 剂 、 高 分 子 分 散 剂 表 面 活 性 剂 等填 加 剂 ， 如 。 磷 酸 酯 、 硼 酸 酯 、 萘 黄 酸 甲 醛 缩 合 物 、聚 丙 稀 酸 、 乙 二 醇 、 丙 稀 酸 等 。(2)可 采 用 同 性 无 机 粒 子 的 硅 烷 偶 联 剂 常 用 的 硅 烷 偶联 剂 有 氨 基 、 环 氧 基 、 甲 基 (Me)、 丙 烯 基 、 三 甲 基 、 甲 基 、 乙 烯 基 (Vi)偶 联 剂 等 。氨 基 ： 选 用 A—1100氨 丙 基 三 乙 氧 基 硅 烷 沸 点 220℃1500—2000分 子 式 NH2(CH2)3Si(OCH2CH3)3A一 2120氨 乙 基 一 氨 丙 基 甲 基 二 甲 氧 基 硅 烷 SCA602沸 点 85℃分 子 式 NH2(CH2)2NH(CH2)3SiCH2(OCH3)2 甲 基 丙 烯 基 A—174甲 基 丙 基 酰 氧 基 丙 基 三 甲 氧 基 硅烷 沸 点 255℃分 子 式 CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(OCH3)3乙 烯 基 A一 172乙 烯 基 一 三 (乙 一 甲 氧 基 乙 氧 基 )硅 烷 沸 点 285℃分 子 式 CH2=CH—Si(OCH2CH2OCH3)3甲 基 A—1630甲 基 三 甲 氧 基 硅 烷 沸 点 101℃分 子 式 CH3Si(OCH3)3 A一 162甲 基 三 乙 氧 基 硅 烷 143℃分 子 式 CH3Si(OCH2CH3)3上 面 介 绍 的 硅 烷 偶 联 剂 中 甲 基 硅 烷 A一 174、 氨 基A—1100最 常 用(3)硅 烷 偶 联 剂 的 使 用 方 法将 硅 烷 偶 联 剂 与 去 离 子 水 配 成 水 溶 液 ， 即 使 其 水 解 ，水 解 的 时 间 依 偶 联 剂 的 品 种 和 溶 液 的 pH值 的 不 同 而 异 。 从 几 分 钟 至 几 十 分 钟 配 制 的 水 溶 液 的 pH值 一 般控 制 在 3～ 5， 可 以 用 硼 酸 和 磷 酸 调 节 。 若 pH值 5将 会 促 进 聚 合 物 的 生 成 ， SiO2的 等 电 点 pH值 =1． 8。一 般 不 会 短 时 间 内 凝 固 ， 不 能 将 配 制 好 的 已 水 解 的 偶联 剂 溶 液 久 放 ， 否 则 自 行 缩 聚 而 失 效 。 用 量 选 定 为 无机 粉 体 的 质 量 的 0． 1％ ～ 1． 5％ Wt， 操 作 温 度 50℃ ～100℃ ， 不 能 使 偶 联 剂 沸 腾 。 复 合 填 料 配 方 时 水 中 分 散体 可 以 加 铝 酸 酯 偶 联 剂 、 磷 酸 硼 、 乙 二 醇 、 季 戊 四 醇 、丙 烯 酸 、 甲 基 丙 烯 酸 、 醋 酸 乙 烯 、 萘 磺 酸 甲 醛 缩 合 物 等 阴 离 子 表 面 活 性 剂 ， 阳 离 子 表 面 活 性 剂 因 对 介 质 的pH值 敏 感 ， 又 加 之 价 格 昂 贵 所 以 不 多 用 。 (各 类 活 性分 散 剂 必 须 弄 清 化 学 品 的 作 用 ， 不 可 加 絮 凝 剂 )。 特 别注 意 填 料 的 顺 序 ， 其 他 添 加 剂 都 在 主 添 加 剂 硅 烷 偶 联剂 之 后 加 入 。3)填 加 无 机 化 学 材 料 改 性 剂通 过 无 机 电 解 质 的 作 用 ， 被 改 性 物 质 增 加 颗 粒 表 面 的表 面 积 和 吸 附 能 力 ， 填 加 无 机 改 性 剂 的 品 种 比 较 多 、磷 酸 盐 、 硼 酸 盐 、 四 氟 硼 酸 锂 、 四 氟 磷 酸 锂 、 六 氟 磷 酸 锂 、 磷 酸 酯 等 。无 机 改 性 剂 还 可 填 加 磷 酸 硼 ， 也 可 以 自 组 装 。 磷 酸 酯是 界 于 无 机 和 有 机 之 间 的 作 用 ， 是 改 性 和 催 化 作 用 很好 的 分 散 剂 ， 在 适 量 加 有 SiO2水 溶 液 中 各 填 加 1％ 的P2O5和 B2O3后 高 速 搅 拌 60分 钟 用 1500瓦 转 数 2500转 ／ 分 的 颗 粒 改 性 高 速 搅 拌 机 。 可 以 自 组 装 合 成硅 烷 磷 酸 硼 。4)改 性 硅 溶 胶 用 调 节 剂 可 以 填 加 有 机 低 分 子 化 合 物 和 水 溶 性 高 分 子 如 醇 类 或乙 酸 类 。 乙 二 醇 、 聚 乙 二 醇 、 乙 醇 、 丙 三 醇 、 醋 酸 等复 合 填 料 配 方 时 水 中 分 散 体 还 可 以 加 钛 酸 酯 偶 联 剂 、铝 酸 酯 偶 联 剂 、 磷 酸 硼 、 乙 二 醇 、 季 戊 四 醇 、 丙 烯 酸 、甲 基 丙 烯 酸 、 醋 酸 乙 烯 、 萘 磺 酸 甲 醛 缩 合 物 等 阴 离 子表 面 活 性 剂 。 表 面 改 性 用 水 溶 性 高 分 子 主 要 是 合 成 水溶 性 高 分 子 的 聚 合 物 ， 例 如 ： 聚 丙 烯 酸 及 其 盐 类 、 聚丙 烯 酰 胺 、 聚 乙 二 醇 、 聚 乙 烯 醇 等 。 还 可 以 填 加 不 饱和 有 机 酸 及 有 机 低 聚 物 ， 常 用 的 不 饱 和 有 机 酸 ： 丙 烯酸 、 甲 基 丙 烯 酸 、 丁 烯 酸 、 乙 酸 乙 烯 、 乙 酸 丙 烯 等 。 4 纳 米 无 机 SiO 2 粉 体 表 面 改 性 设 备目 前 纳 米 微 颗 粒 表 面 改 性 硅 胶 体 通 常 在 湿 性 状 态 下 最优 选 的 方 法 。 湿 法 表 面 改 性 设 备 简 单 易 行 ， 常 用 的 机械 高 速 搅 拌 设 备 ， 但 此 方 法 要 求 高 的 工 艺 改 性 设 备 主要 采 用 可 控 温 搅 拌 反 应 釜 或 反 应 罐 ， 这 种 设 备 的 筒 体一 般 作 成 带 夹 套 的 内 外 两 层 夹 套 内 通 加 热 介 质 如 蒸汽 、 导 热 油 等 ， 也 有 简 单 的 用 电 加 热 ， 颗 粒 被 部 分 浸湿 后 用 机 械 的 力 量 可 使 剩 余 的 聚 团 碎 解 。 浸 湿 过 程 中的 搅 拌 能 增 加 聚 团 的 碎 解 程 度 ， 从 而 也 就 加 快 了 整 个 的 分 散 过 程 ， 加 速 了 纳 米 微 粒 表 面 的 化 学 反 应 。 这 是用 机 械 的 方 法 达 到 纳 米 微 表 面 化 学 反 应 的 目 的 。 这 种反 应 设 备 也 可 以 用 控 温 搅 拌 桶 或 用 自 制 高 速 搅 拌 机 ，其 功 率 一 般 要 在 l500～ 3000瓦 ， 转 速 应 在 3000～ 5000转 ／ 每 分 钟 范 围 ， 搅 拌 30分 钟 左 右 ， 机 械 高 速 搅拌 设 备 是 通 过 强 烈 的 机 械 搅 拌 方 法 ， 引 起 液 流 强 湍 流运 动 ， 使 团 聚 的 颗 粒 碎 解 悬 浮 ， 高 速 搅 拌 结 束 后 温 升不 能 超 过 100℃ ， 根 据 参 加 反 应 的 偶 联 剂 、 分 散 剂 、表 面 活 性 剂 等 化 合 物 分 解 的 温 度 点 而 定 。 反 应 釜 有 温控 套 ， 温 度 过 高 容 易 使 偶 联 剂 沸 腾 而 失 效 损 失 。 搅 拌装 置 是 改 性 装 置 的 主 要 部 件 ， 搅 拌 筒 内 的 物 料 借 助 搅 拌 器 的 搅 拌 ， 达 到 充 分 混 合 和 反 应 。 改 性 设 备 也 有 用大 功 率 超 声 设 备 ， 功 率 1000～ 5000瓦 ， 频 率 20～30kHz本 文 将 搅 拌 设 备 与 改 性 设 备 合 一 应 用 。